聚羧酸系高性能減水劑及其發展趨勢

張桂祥 黃建國

聚羧酸系高性能減水劑是20世紀80年代中期由日本首先開發應用的新型混凝土外加劑，屬于混凝土減水劑的第三代產品。聚羧酸系高性能減水劑主要是通過不飽和單體在引發劑作用下共聚，將帶活性基團的側鏈接枝到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥凝結硬化等作用。聚羧酸系高性能減水劑完全不同于萘磺酸鹽甲醛縮合物NSF和三聚氰銨磺酸鹽甲醛縮合物MSF減水劑，在眾多系列的減水劑中，聚羧酸系減水劑具有很多優點，該類外加劑的應用推廣很快，將成為21世紀混凝土工程使用的重要外加劑之一。

1 國外現狀及發展趨勢

聚羧酸系高性能混凝土減水劑1985年由日本研發成功后，90年代中期已正式工業化生產，并已成為建筑施工中被廣泛應用的一種新型商品化混凝土外加劑。該類減水劑大體分為烯烴/順丁烯二酸酐聚合物和丙烯酸/甲基丙烯酸酯聚合物等。1995年后聚羧酸系減水劑在日本的使用量已大大超過了萘系減水劑，且其品種、型號及品牌已名目繁多。到2001年為止，聚羧酸系減水劑用量在減水劑中已超過了80%。尤其是近年來大量高強度、高流動性混凝土的應用帶動了聚羧酸系高性能減水劑的廣泛應用與技術發展，每年利用此類減水劑生產各類混凝土約在1 000萬m3，并有逐年遞增的發展趨勢。美國高效減水劑的發展比日本晚，目前美國正從萘系、蜜氨系減水劑向聚羧酸系高效減水劑發展。

據有關文獻記載，聚羧酸系高性能減水劑現已由第一代聚羧酸系減水劑(甲基丙烯酸/烯酸甲酯共聚物)，第二代聚羧酸系減水劑(丙烯基醚共聚物)發展到第三代聚羧酸系減水劑(酰胺/酰亞胺型)，并正在研發第四代聚酰胺—聚乙烯乙二醇支鏈的新型高效減水劑。開發減水率更高、性能更優異、適應性更強的聚羧酸系高性能減水劑是今后發展的主要方向。

2 國內現狀及發展趨勢

我國聚羧酸系高性能減水劑的研究始于20世紀90年代中期，其工業化生產與應用于21世紀初期開始。上海市建筑科學研究院首先研制成聚羧酸系高性能減水劑，成功用于上海磁懸浮鐵路高精度軌道梁的制作和東海大橋海工混凝土及洋山深水港集裝箱道堆混凝土。國外不少大的化學建材公司，如德固賽集團、格雷斯建材公司、馬貝集團、西卡公司、富斯樂公司和花王公司等，紛紛將自己生產的聚羧酸系減水劑產品通過進口方式引進中國市場，對推動聚羧酸系減水劑在工程中的應用起到了非常重要的作用。目前我國聚羧酸系減水劑的產量占減水劑總產量的比例已開始上升，據統計，2003年，我國聚羧酸減水劑的使用量不足1萬 t，2005年約5萬 t，2006年上升為 15萬 t，2006年使用量的突增得益于鐵路客運專線的開工建設。隨著鐵路建設進入高峰期，預計2010年左右將突破30萬t。

值得一提的是，近年來，國內已經出現一批有能力自己合成聚羧酸減水劑的廠家。建設部行業標準JG/T 223-2007聚羧酸系高性能減水劑已于2007年12月1日正式實施，為推動聚羧酸系減水劑的進一步推廣應用提供了技術保障。

3 聚羧酸系減水劑的主要合成方法

3.1 可聚合單體直接共聚

這種合成方法一般是先制備具有聚合活性的側鏈大單體(甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯)，然后將一定配合比的單體混合在一起直接采用溶液聚合而得成品。這種合成工藝看起來很簡單，但前提是要合成大單體，中間分離純化過程比較繁瑣，成本較高。株式會社日本觸媒公司采用短鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、長鏈甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸三種單體直接共聚合成一種高效減水且坍落度保持性好的混凝土外加劑。

3.2 聚合后功能化法

該方法主要是利用現有的聚合物進行改性，一般是采用已知分子量的聚羧酸，在催化劑的作用下與聚醚在較高溫度下通過酯化反應進行接枝，但這種方法也存在很大的問題:現成的聚羧酸產品種類和規格有限，調整其組成和分子量比較困難;聚羧酸和聚醚的相容性不好，酯化實際操作困難;另外，隨著酯化的不斷進行，水分不斷逸出，會出現相分離。當然，如果能選擇一種與聚羧酸相容性好的聚醚，則相分離的問題完全可以解決。

3.3 原位聚合與接枝

該方法主要是為了克服聚合后功能化法的缺點而開發的，以聚醚作為羧酸類不飽和單體的反應介質。該反應集聚合與酯化于一體，可以避免聚羧酸與聚醚相容性不好的問題。如T.Shawl等人把丙烯酸單體、鏈轉移劑、引發劑的混合液逐步滴加到反應釜中，在N2保護下不斷除去水分(約50 min)，催化升溫，反應1 h，進一步接枝得到成品。這種方法雖然可以控制聚合物的分子量，但主鏈一般只能選擇含-COOH基團的單體，否則很難接枝，且這種接枝反應是個可逆平衡反應，反應前體系中已有大量的水存在，其接枝度不會很高且難以控制。這種方法工藝簡單，生產成本較低，缺點是分子設計比較困難。目前我國大多采用的方法是聚合單體直接共聚法，如復旦大學教育部聚合物分子工程開放試驗室的胡建華等人在氧化還原的引發體系中，分別將聚乙二醇、馬來酸酐、丙烯酸、AMPS、丙烯酸羧丙酯、醋酸乙烯酯聚合成含羧基、羧基、磺酸基多官能團的共聚物和鏈含羧基、羧基、磺酸基多官能團、支鏈含醚基的多官能團的聚羧酸系共聚物。

4 聚羧酸系減水劑的分類與分子結構

聚羧酸系減水劑的分類方法較多，根據聚合所選用的單體分類，可分為聚酯與聚醚兩大類;根據減水劑的技術性能分類(JG/T 223-2007)，可分為緩凝型與非緩凝型、一等品與合格品。

聚羧酸系減水劑的結構特點是憎水性的主鏈為脂肪族的烴類，而親水性的官能團則是側鏈上所連的-SO3H，-COOH，-OH或聚氧烷基烯類EO長側鏈[-(CH2CH2O)m-R]等。

5 聚羧酸類減水劑的作用機理

目前聚羧酸類減水劑的作用機理尚未完全清楚，概括起來基本包括以下幾種觀點:1)“空間位阻學說”，以Mackor熵效應理論為基礎，認為空間位阻作用取決于高效減水劑的結構和吸附形態或者吸附層厚度等。聚合物減水劑吸附在水泥顆粒表面，在水泥顆粒表面形成一層有一定厚度的聚合物分子吸附層。當兩個有聚合物分子吸附層的顆粒接近，在顆粒表面間的距離小于吸附層厚度的兩倍時，兩個吸附層就產生相互作用，產生熵效應和滲透斥力效應，從而保持顆粒間的分散穩定性。該類減水劑分子骨架為主鏈和較多的支鏈組成，主鏈上含有較多的活性基團，并且極性較強，依靠這些活性基團，主鏈可以“錨固”在水泥顆粒上，側鏈具有親水性，可以伸展在液相中，從而在顆粒表面形成龐大的立體吸附結構，產生空間位阻效應，從而使水泥顆粒分散并穩定。2)聚羧酸高效減水劑大分子鏈上一般都接枝不同的活性基團，如具有一定長度的聚氧乙烯鏈、羧基(-COOH)、磺酸基(-SO3H)、羧基(-OH)、胺基(-NH2)和聚氧烷基(-O-R)n等極性基團可通過吸附、分散、潤濕、潤滑等表面活性作用，能對水泥顆粒產生分散和流動作用，并通過減少水泥顆粒間摩擦阻力，降低水泥顆粒與水界面的自由能來增加新拌混凝土的和易性。羧酸根離子使水泥顆粒帶上的負電荷在水泥顆粒之間產生靜電排斥作用并使水泥顆粒分散，增大水泥顆粒與水的接觸，使水泥充分水化。3)減水劑對水泥粒子產生齒形吸附，結構中的醚鍵與水分子可以形成氫鍵，從而形成親水性立體保護膜，該保護膜也進一步保證了粒子的分散穩定性。4)R-COO-與Ca2+離子作用形成絡合物，降低溶液中的Ca2+離子濃度，延緩Ca(OH)2形成結晶，減少C-H-S凝膠的形成，延緩了水泥的水化。

6 聚羧酸系高性能減水劑的發展方向

聚羧酸系減水劑的研究發展很快，但對聚羧酸系減水劑的合成、作用機理探討等方面只是建立在合理推測階段，存在很多無法預測的因素，不少理論尚待深入研究論證。但由于聚羧酸系混凝土減水劑獨特的優點，將減水與保坍兩個功能團合二為一，克服了外加劑行業長期以來依靠緩凝劑和保坍劑復配混凝土泵送劑的缺點。

隨著高分子合成、分子結構表征及現代檢測技術的提高，通過嫁接方式，將帶活性基團的側鏈直接嫁接到聚合物的主鏈上，使其同時具有高效減水、控制坍落度損失和抗收縮、不影響水泥的凝結硬化等多種功能。盡管系統研究新型高效減水劑仍存在很多困難，但世界各國都在積極研究和應用聚羧酸系減水劑。可以肯定，嫁接技術用于聚羧酸系減水劑生產將是對傳統減水劑合成技術的突破，具有廣闊的發展前景，聚羧酸系減水劑將進一步朝著高性能、多功能化、生態化、國際化的方向發展。

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