變壓吸附氣體分離技術應用及展望

鄭 黎,周麗莉

(河南神馬尼龍化工有限責任公司 ,河南平頂山 467013)

變壓吸附氣體分離技術應用及展望

鄭 黎,周麗莉

(河南神馬尼龍化工有限責任公司 ,河南平頂山 467013)

介紹了變壓吸附技術在提純氫氣、制取富氧、脫碳、提純一氧化碳、回收氯乙烯精餾尾氣及提純煤氣層甲烷等工業生產過程中的應用及技術現狀,展望了變壓吸附氣體分離技術的發展前景。

變壓吸附 ;提純 ;分離 ;凈化

變壓吸附(PSA)技術是近三十多年來發展起來的一項新型氣體分離與凈化技術。1942年德國發表了第一篇無熱吸附凈化空氣的專利文獻,20世紀60年代初,美國聯合碳化物公司 (UCC)首次采用變壓吸附技術從含氫廢氣中提純氫氣獲得成功。由于變壓吸附技術具有投資少、工藝流程簡單、產品純度高、操作簡單、靈活、環境污染小、原料氣源適應范圍寬等優點,進入 70年代后,這項技術被廣泛應用于石油化工、煤化工、冶金、輕工及環保等領域。

1 回收和提純氫氣

早期工業用氫氣采用高電耗的電解法提供,每生產 1 Nm3氫氣大約耗電6～7 kW·h,造成了極大的能源浪費,而現代工業化生產存在大量的含氫氣源,例如鋼廠焦爐煤氣、煉油廠含氫尾氣、合成氨弛放氣等,直接從這些含氫氣源中提純氫氣,生產成本將會大大降低,采用變壓吸附法從焦爐氣中提純氫氣耗電不足 0.5 kW·h/Nm3。我國第一套從焦爐氣中提純氫氣的變壓吸附裝置于 1990年在武漢鋼鐵公司建成投產,氫氣生產能力為 1 000 Nm3/h,純度達 99.999%,繼武漢鋼鐵公司之后,我國幾大鋼鐵企業紛紛采用變壓吸附技術提純氫氣。

變壓吸附制氫工藝中的吸附壓力一般在 0.8～2.5 MPa范圍內,早期變壓吸附技術應用的一個重要限制在于缺乏一種有效的方法,來回收和利用吸附結束時存留在吸附床內死空間的產品組分。在最初的二床流程中,一個吸附床吸附,另一個床再生,每隔一定時間互相交替,吸附結束后床內死空間氣體隨降壓而損失了,吸附壓力越高損失就越大。目前工業上解決的辦法是采用多床變壓吸附工藝,通過均壓和順向放壓兩個步驟回收吸附床死空間中的大部分產品組分和它的能量。一般來說,均壓次數增加,產品回收率上升,一般四床流程產品純度可達99%～99.999%,氫回收率為 75%～80%。除了四床流程外,根據裝置規模還相應采用五床、八床和十床流程等。上海石油化工總廠 80年代從美國聯合碳化物公司引進的十床變壓吸附工藝裝置處理原料(變換氣)能力為 74 530 Nm3/h,吸附壓力約 2.4 MPa,氫純度為 99.9%,氫回收率 85%。目前世界上最大的 PSA制氫工業裝置在神華集團煤制油項目一次試車成功,標志著我國 PSA技術已達世界先進水平。該裝置工藝流程首次采用 12塔、4分組流程,并在程序切換上首次實現了從 12塔與 6塔之間的任意切換,處理氣量34×104Nm3/h,產氫能力28×104Nm3/h,氫純度 99.9%,氫回收率 ≥90%。

2 從空氣中制取富氧

傳統的制氧方法是深冷空氣分離法,此法可同時制取高純度的氧、氮、惰性氣體和低溫液體產品,也是大規模生產這些氣體的最經濟的方法。但在許多場合,如廢水處理、金屬冶煉、醫療供氧、化工造氣等很多工業生產并不需要純度很高的氧氣,為此人們很早就試圖用比深冷法更簡便的方法得到富氧。對分子篩的研究發現,在 5A型分子篩上空氣中的氮是被優先選擇吸附的分子,自此注意到應用分子篩分離氧氮的可能性。

空氣中的主要組分是氮和氧,氮和氧都具有四極矩,但氮的四極矩 (0.031 nm)比氧的 (0.01 nm)大得多,因此極性較大的氮氣被吸附劑優先吸附。因此,當空氣在加壓狀態下通過裝有沸石分子篩吸附劑的吸附床時,氮氣被分子篩吸附,氧氣因吸附較少,在氣相中得到富集并流出吸附床,使氧氣和氮氣分離獲得富氧。氬氣和氧氣的沸點接近,兩者很難分離,一起在氣相得到富集,因此變壓吸附制氧裝置通常只能獲得濃度為 90%～95%的氧氣(其余大部分為氬氣),與深冷空分裝置的 99.5%以上的氧氣相比,又稱富氧。

由于氧氮的分離系數隨壓力降低而提高,故變壓吸附制取富氧過程中吸附壓力都比較低,根據解吸方法的不同,變壓吸附制氧又分為兩種工藝：

PSA工藝：加壓吸附 (0.2～0.6 MPa)、常壓解吸。PSA工藝設備簡單、投資小,但氧氣收率低、能耗高,適用于小規模制氧(一般 ＜200 m3/h)場合。

VPSA工藝：常壓或略高于常壓 (0～50 kPa)下吸附,抽真空(-50～-80 kPa)解吸。相對于 PSA工藝,VPSA工藝設備復雜、投資高,但效率高、能耗低,適用于制氧規模較大的場合。

對于VPSA制氧裝置來說,電耗是決定氧氣成本的最重要因素,也是衡量制氧設備技術經濟性能先進性最重要的指標。目前規模較大的VPSA制氧綜合電耗已降至 0.3 kW·h/Nm3以下,低于深冷空分制氧電耗,因此在產品單一并且純度要求不高的前提下,PSA制氧較深冷空分更具競爭能力。

3 回收和制取純二氧化碳

二氧化碳已經廣泛應用于尿素生產、飲料添加劑、金屬翻砂成型以及焊接保護等場合,可供工業回收的二氧化碳典型氣源有：制氫裝置廢氣、石灰窯氣、油田伴生氣等。在這些氣體混合物中,除硫化物外,二氧化碳是一種強吸附組分,在吸附過程中它被吸附存留在吸附床內,因此變壓吸附法回收二氧化碳與制氫工藝不同,它是從吸附相獲得產品。

變壓吸附分離回收二氧化碳適宜壓力為 0.5～0.8 MPa,產品二氧化碳純度在 99.5%以上。原料中有害雜質預先凈化后,最終產品可達到作為食品級添加劑的國家標準。

變壓吸附回收二氧化碳一個最重要的用途是脫除合成氨變換氣中的 CO2,即合成氨生產過程中的脫碳工序。合成氨廠所采用的脫碳方法可分為濕法和干法(變壓吸附法)兩大類,其中濕法沿用歷史較長,而干法為近年來研究與開發的節能技術,具有凈化程度高、流程簡單、能耗低、成本低等優點。

20世紀 70年代初期,美國空氣產品和化學品公司開始把變壓吸附氣體分離技術用于合成氨變換氣脫碳研究：先將烴類轉化為變換氣 (H275%,CO220%,CO 1.0%,CH44.0%,以上均為體積分數),再將變換氣中的 CO2提純至 99.4%,再將 H2提純至 99.999%,99.999%的高純氫氣與來自空分的高純氮氣按體積比 3∶1混合,經壓縮后去生產氨。該工藝取消了銅洗或甲烷化工段,縮短了合成氨流程,簡化了操作,降低了運行費用。在該變壓吸附尿素脫碳技術中,H2回收率最高可達 95%,CO2回收率可達 94%,該技術已應用于 500 t/h的合成氨生產裝置中。其后,英國帝國化學公司、荷蘭 KTI公司、日本東洋工程公司等相繼對這一技術進行了優化,并應用于工業化生產。目前世界上著名的合成氨生產商在其開發的節能合成氨新工藝中,其變換氣脫碳均采用了變壓吸附脫碳技術。

4 回收和提純一氧化碳

一氧化碳是化學工業中“碳一化學”的基礎原料,通常由煤、石油或天然氣經造氣凈化所得。它可用于制取甲醇、甲醛、甲酸、醋酸、草酸、脂肪酸、光氣以及多種羥基化合物。鋼鐵廠有豐富的副產煤氣,主要是焦爐煤氣、高爐煤氣和轉爐煤氣,焦爐煤氣和高爐煤氣大部分作為鋼鐵廠自身燃料供給,而占我國鋼產量一半的轉爐副產的轉爐煤氣大都尚未回收,放散不用既損失了能源,又造成了環境污染。轉爐煤氣中含有約 60%的 CO,另外許多工業過程產生的尾氣中也含有大量 CO,但大部分尾氣沒有再利用。若能將這些尾氣提純后用于合成碳一化工產品,不僅可避免因 CO燃燒而轉化 CO2所產生的溫室效應,還可降低生產成本、產生經濟效益,真正實現高附加值化及資源、能源、環保的高度統一,推動化工可持續性發展。

PSA提純 CO有使用常規物理吸附劑的二段法和利用載銅化學吸附劑的一段法兩種方法。二段法由德國 Linde公司開發,在 20世紀 90年代末實現工業化。一段法于 1989年在日本加古川廠建成了工業性試驗裝置,所用氣源為轉爐氣。一段法由于具有許多優點,正在逐漸取代二段法,而在國內處于研究試驗階段。

4.1 二段法 CO-PSA工藝

此法的吸附機理屬物理吸附,采用的吸附劑都為常規吸附劑(如分子篩、活性炭等)。這些吸附劑對鋼鐵廠副產煤氣中各組分的吸附能力依次為：CO2?CO＞H2?N2,二氧化碳屬于強吸附組分;因此必須設置第一段變壓吸附,在此加壓下吸附原料中的二氧化碳。從氣體相獲得的氣體混合物在第二段變壓吸附中吸附一氧化碳,未被吸附的氣體分離排出,然后在減壓下解吸回收一氧化碳。

4.2 一段法 CO-PSA工藝

一段法 CO-PSA工藝的基礎是采用高效的一氧化碳吸附劑,因此只需要二段法中的第二段變壓吸附就可以達到分離一氧化碳的目的,省去了第一段變壓吸附,使流程簡化。這類吸附劑大多是將銅鹽負載于分子篩、活性炭或氧化鋁之類的吸附劑上,利用一氧化碳對銅的絡合作用有選擇性地吸附一氧化碳,大大提高了一氧化碳的吸附能力。目前這種化學吸附法在回收凈化一氧化碳的中小型裝置上比較有成效的是日本千代田化工建設公司研制的以CuAlCl4/Al2O3為吸附劑的 CO-PSA技術。我國北京大學、大連工學院和西南化工研究院等許多單位也研制了 CO-PSA專用吸附劑,一氧化碳的選擇性和平衡吸附量有了顯著提高,但還需進一步探索并達到工業應用。

5 變壓吸附回收氯乙烯精餾尾氣

變壓吸附凈化回收氯乙烯尾氣中的氯乙烯和乙炔技術,是利用具有豐富孔結構和吸附選擇性的復合吸附劑,在較高的吸附壓力下選擇性地吸附氯乙烯尾氣中的氯乙烯和乙炔,從非吸附相獲得的符合環境排放標準的凈化氣體放空。降低壓力和利用真空泵對吸附床進行抽空,使吸附在吸附劑上的氯乙烯和乙炔脫附,并回氯乙烯生產裝置回收利用,同時吸附劑得到再生。

變壓吸附回收氯乙烯精餾尾氣能使精餾尾氣處理后的凈化氣達到國家環保排放標準,并且幾乎全部回收了分餾尾氣中的氯乙烯和乙炔,具有明顯的經濟效益和社會效益,是我國電石法聚氯乙烯生產中一項值得采納和推廣應用的技術。

6 天然氣凈化和煤氣層 CH4提純

天然氣中通常含有 0.5%～3%左右的甲烷同系物,如乙烷、丙烷、丁烷等烴類雜質。這些烴類的存在,影響到以天然氣為原料的化工產品質量。PSA天然氣凈化技術可將天然氣中這些烴類雜質組分脫除到小于 100×10-6的水平。我國已有多套PSA天然氣凈化裝置投入運行。

我國是煤炭生產大國,每年由于采煤排放出的低濃度煤層氣 (瓦斯)多達 1.2×1010m3,相當于 107t標準煤,占全球煤礦開采向大氣排放 CH4總量的1/3。目前我國對這部分低濃度煤層氣的利用主要為礦區民用燃料和坑口發電,利用率僅占總排放量的 5%～7%,絕大部分排放到大氣中,不僅浪費資源,而且會引起大氣污染 (同體積 CH4氣體引起的溫室效應是 CO2的 21倍)。制約這部分煤層氣利用的一個重要因素是其 CH4含量低,《煤礦安全規程》規定濃度低于 30%的瓦斯不能利用。如果將CH4含量提高到 80%以上,就能作為高能燃料和化工原料;如果 CH4含量達到 95%,就能并入天然氣管道輸送,廣泛應用于各種化工領域。開發低濃度煤層氣提純技術不僅能提高煤礦安全、降低環境污染,還有助于解決我國能源結構不合理、能源短缺等難題。

低濃度煤層氣中除了含有一定量 CH4外,還含有大量的 CO2、N2及少量O2。CO2和 CH4分子物理性質差別大,二者易于分離,經濟高效地提純含氮煤層氣是目前低濃度煤層氣提純研究的重點和難點。變壓吸附分離 CH4和N2的技術已在天然氣凈化領域實現工業化,UOP公司在 1992年就推出五床變壓吸附凈化含氮天然氣的專利,在小試裝置上把含氮30%的天然氣提純到CH4含量96.4%,CH4回收率 85%。Nitrotec公司的專利利用三塔變壓吸附流程,在工業裝置上把含氮 30%的天然氣提純到 CH4含量 98%,烴類回收率 70%左右。相信不久的將來,在我國煤氣層甲烷提純這個廣闊的領域,PSA氣體分離技術將更發揮更強大的作用和優勢。

7 結束語

隨著研究的不斷深入,變壓吸附技術必將在今后的工業中得到越來越多的應用。它不僅越來越多地進入工業化生產的主流程,而且將用于更多的工業廢氣凈化和綜合利用。變壓吸附與深冷技術、變壓吸附與膜分離技術以及變壓吸附與變溫吸附技術等相結合的聯合工藝的開發,又為變壓吸附氣體分離技術開辟了新的領域和空間。

TQ028.1

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1003-3467(2010)16-0004-03

2010-07-26

鄭 黎(1971-),女,工程師,從事公用工程技術管理工作,電話：13592172518。