造紙填料及其改性

李學明

（天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學環境工程系，天津，300457）

造紙填料及其改性

李學明

（天津市海洋資源與化學重點實驗室，天津科技大學環境工程系，天津，300457）

隨著全球造紙用木材資源的日益匱乏，造紙填料越來越受到人們的重視。造紙工業目前最常用的三大類填料是：碳酸鈣（研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣）、高嶺土、滑石粉。填料的晶形、zeta電位等都會影響到紙張抄造性能，此外，為了賦予填料新的特性，需要對其進行改性。

填料 晶形 zeta電位 改性

隨著全球造紙用木材資源的日益匱乏，造紙填料越來越受到人們的重視。造紙填料，通常指利用高品質天然礦物直接經過機械研磨和化學加工處理制造非金屬的粉體或漿料制品，以及原料來自天然非金屬礦物，經化學合成方法生產的產品，如輕質碳酸鈣、鈦白粉等，也包括采用現代改性技術 (復合——包覆)制造的各種高性能填覆產品。

礦物粉體材料在造紙領域使用的重要意義有三個方面：①充分利用不同礦物自身具有的不同結構特性和物理化學特性，來改善紙張性能，如增加紙張的不透明度、白度、改善紙張的印刷性能、改善紙張表面平滑度、阻燃等，以滿足不同用途紙張的需要；②利用天然礦物制成品的低廉價格，降低紙張生產成本；③人類對環境保護意識的增強，力求減少天然纖維用量，特別是扼制森林資源的過度開采，同時又要滿足日益增長的紙張需求。

加填就是向紙料中加入白色礦物的微細顏料或合成填料，改進紙的性質，更好地滿足使用的要求和節省紙漿，降低產品成本。填料加入量可占到紙料組分的20%～40%，填料已成為現代造紙中不可或缺的重要組分之一。提高填料的留著率，一方面可以降低生產成本，另一方面可以減少對環境的污染負荷。

1 造紙填料種類

目前用于造紙的填料主要有：高嶺土，碳酸鈣，滑石粉，二氧化鈦，硫化鋅，硫酸鈣，硅藻土，硫酸鋇，另外還有硅鋁酸鹽，硅酸鈣，一些有機填料也用于紙張的生產中。二十世紀七十年代以來，世界范圍內大部分高檔紙的抄造已由酸性轉成堿性，過去常用的高嶺土和滑石粉填料逐漸被各種碳酸鈣填料所替代。2002年國內碳酸鈣填料消耗量首次超過了滑石粉。

造紙工業目前最常用的三大類填料是：碳酸鈣（研磨碳酸鈣、沉淀碳酸鈣）、高嶺土、滑石粉。這三類填料占填料使用量的80%～90%。不同地區所選用的主導品種不同，北美造紙工業以高嶺土為主，歐洲以碳酸鈣為主，亞洲以滑石粉為主。

碳酸鈣：占填料使用總量60%，全球每年需求量為1100萬噸，而且碳酸鈣需求量以每年15%的速度遞增。我國每年的需求量在500萬噸以上，而國產碳酸鈣的年產量卻不到400萬噸。與此同時，需求量增加更快的是納米碳酸鈣，國內產量更低，基本依靠進口。隨著碳酸鈣在造紙工藝中使用技術的突破，預計我國造紙業對碳酸鈣的需求將有更進一步的增長。

高嶺土：2005年世界高嶺土產量約為4450萬噸，其中精制高嶺土產量約為2500萬噸，占世界高嶺土產量的60%，而未經加工的原土占總產量的40%。在精制高嶺土中，造紙級高嶺土產量約為1100萬噸，占世界高嶺土產量的四分之一。目前在世界造紙工業中，印刷與書寫用紙是造紙級高嶺土的主要消費領域，其中填料和涂料使用的比例為60%和40%。若按照與全球一致的比例使用高嶺土，則國內造紙行業2005年填料和涂料用精制高嶺土潛在需求量達到180萬噸，而國內精制高嶺土僅在10萬噸上下，遠遠低于需求量，供求關系嚴重失衡。

滑石粉：目前全國年產量在100～110萬噸左右。其中約30～35萬噸出口到周邊的亞洲各國，其余的70～80萬噸供給國內市場。造紙行業隨著由酸性法向堿性法的轉變，碳酸鈣的用量越來越大，對滑石粉的需求越來越少。

2 造紙填料的晶形

填料顆粒的形狀由其晶體的結構和裂開方式確定，大多數晶體，尤其是礦物晶體，晶體的表面積只在一個方向上裂開，形成片狀。常見的礦物形狀與種類如下：

粒狀、塊狀：方解石、石英、重晶石、長石、霰石、三水鋁石、石膏等。

片狀：高嶺石、滑石、云母、水鎂石、葉臘石等。

纖維狀：石棉、纖維水鎂石、玻璃纖維、硅灰石、人造纖維等。

3 幾種造紙填料的zeta電位

在膠體懸浮液中，懸浮顆粒是帶電荷的，而流體介質的靜電荷為零，這就產生了顆粒表面的電位。當逐漸遠離顆粒時，電位就逐漸衰減。顆粒表面的電位很難確定，但可在距表面一定距離之處來測定。當膠體懸浮液受外部施加電場的作用下，帶電顆粒就向帶相反電荷的電極移動。與顆粒一起遷移的是一層包括緊密結合的離子和松散結合的液體分子。這被稱作滑移面。顆粒在電場影響下通過溶液遷移的速度是與滑移面上的電位成正比的，此電位稱為Zeta電位。

滑石粉 －11.3mv

碳酸鈣 －7mv

鈦白粉 －9.5mv

4.填料的表面改性

為了有效地充分利用不可再生的天然礦物資源，在開發造紙礦物粉體材料方面致力于以下幾方面工作：①提高紙張中無機礦物原料用量；②擴展礦物顏料在非傳統涂布或未涂布文化印刷紙種和包裝材料中的應用；③開發新的功能性礦物資源；④充分利用低品質礦物原料；⑤發展和開發新的礦物加工技術，如顏料復合、化學提純、表面改性技術等，以提高其使用性能和功能特性，提高紙張質量和滿足現代高科技用紙需要，獲得更好的性價比。

填料的表面改性技術是新發展起來的材料學科中的一項新技術，它已成為粉體工程、非金屬礦深加工及新型高分子材料、復合型多功能材料等領域研究開發的一個新熱點；填料表面改性(surface modification or surface treatment)是指用物理、化學、機械等方法對填料表面進行處理，根據應用的需要有目的地改變填料表面的物理化學性質，如表面組成、結構和官能團、表面能、表面潤濕性、電性、光性、吸附和反應特性等等，以滿足現代新材料、新工藝和新技術發展的需要。填料表面改性的方法有：物理涂覆——利用高聚物或樹脂等對填料粉體表面進行處理而達到表面改性的工藝；化學包覆——利用有機物分子中的官能團在無機填料粉體表面的吸附或化學反應對顆粒表面進行包覆使顆粒表面改性的方法。除利用官能團外，這種方法還包括利用游離基反應、螯合反應、溶劑吸附等進行表面包覆改性；沉淀反應——通過無機化合物在顆粒表面的沉淀反應，在顆粒表面形成一層或多層包膜，以達到改善填料粉體表面性質的方法。機械力化學改性——利用超細粉碎及其他強烈機械作用有目的地對粉體表面進行激活，在一定程度上改變顆粒表面的晶體結構、溶解性能（表面無定形化）、化學吸附和反應活性（增加表面活性點或活性基團）等；膠囊化改性——在填料顆粒表面上覆蓋一層均質且有一定厚度薄膜的一種表面改性方法；高能表面改性——利用紫外線、紅外線、電暈放電、等離子體照射和電子束輻射等方法進行表面改性。

在造紙工業中應用的改性填料主要有以下幾種：①提高強度的改性——用原淀粉和碳酸鈣進行混合，在高濃(＞45%)對混合物進行糊化，得到改性填料。改性填料可改進紙頁的抗張強度、撕裂度和耐折度等強度性能。②降低對施膠度影響的改性——Gill等在PCC加工廠用化學品在PCC合成過程中進行改性后的填料，可以減少一半的施膠劑用量。③耐酸填料——用一些耐酸性無機物如縮合磷酸、鋁酸鈉、硅酸鈉、明礬等來改性碳酸鈣顆粒,可使碳酸鈣表面pH降至5.0～8.0，這種產品有較好的耐酸性、同時還有阻燃性，用于中性紙和酸性紙的制造取得較好的效果。④中空填料——可以提高吸墨性，改善印刷性能。⑤提高光學性能的改性——用二氧化鈦對碳酸鈣進行包覆，可以減少昂貴的二氧化鈦填料的用量。⑥用作廢紙脫墨劑的改性。⑦提高留著作用的改性——章海濤、張運展等人對填料級滑石粉作Al2O3·3H2O(水合氧化鋁) 改性及Al2O3·3H2O、P2O5(五氧化二磷)改性后填料留著率的研究結果表明,在加填量為30%時,包覆2.5%Al2O3·3H2O、2.5%P2O5的滑石粉比包覆5%Al2O3·3H2O的滑石粉的留著率高,同時分別均比未改性滑石粉高29.76%和11.35%。

陜西科技大學的陳均志等人利用表面化學吸附及包覆等方式在重質碳酸鈣表面引入帶有正電荷的高分子基團，使得填料和帶負電荷的纖維之間形成一定的鍵合作用力，從而提高留著率15%，并在30%加填條件下，抗張、耐破強度分別增加了31.2%和19.4%。當前，造紙填料正朝著超細化和納米化、中空化、表面改性、多功能化、纖維化、復合化及新型無機填料和有機填料的應用等方向發展。由上綜述可知，從填料本身的特性及其改性，適應助留體系的要求，至今研究較少，是造紙可持續發展的重要方面。

5 造紙填料的纖維化

5.1 天然礦物纖維填料

某些基于礦物資源的礦物纖維填料可較為有效地用于紙品的生產，相關填料主要為硅灰石纖維和海泡石纖維。硅灰石纖維是對天然硅灰石進行適當的機械超細粉碎且采用相關技術進行表面活化和復合改性而制得的，其晶型呈針狀，有很強的界面性能和吸附性能，能夠與紙漿纖維產生結合作用而交織在一起，形成網狀結構，對紙品強度性能的影響較小，且在紙幅中的留著率較高，具有一定優勢。此類改性填料在我國已實現工業化生產，有望能夠獲得巨大的經濟效益，目前在我國倍受關注。海泡石纖維是一種富鎂纖維狀硅酸鹽黏土礦物，具有吸附性、流變性、催化性及耐高溫、阻燃等性能，在水中其纖維束易形成不規則的纖維網絡，其主要應用領域是在吸附劑市場，也可用作造紙填料，可賦予紙品特定的性能，具有一定應用價值。

5.2 纖維狀合成填料

纖維狀合成填料是美國最近開發出的一類人工合成填料，與近年來在我國得到廣泛關注的天然礦物纖維填料有較為明顯的區別。纖維狀合成填料是一類具有類似纖維狀結構的新型填料，其長寬比的數值較大(10:1～50:1)，而常用的無機填料的長寬比通常在1:1左右。當纖維狀合成填料用于造紙加填時，可有效地改善相關紙品的性能，降低造紙能耗。與常規無機填料相比，可以認為，纖維狀填料的性能在某種程度上與纖維相類似，具有較為明顯的優勢，由于其結構的特殊性，其加填量的提高對紙品強度性能的影響較小。已有研究表明，在紙品強度性能等滿足需要的條件下，某些纖維狀合成填料的加填量或相應紙品的灰分含量可高達 40%～50%，常規無機礦物填料的加填量通常局限于 (15%～20%之間)，此類填料的應用可有望成為開發高加填量的高檔紙種的重要途徑之一。由于纖維狀合成填料具有較大的長寬比，因此往往在紙幅中可獲得較高的留著率，其應用還可提高紙漿細小纖維及造紙濕部助劑的留著率。此外，纖維狀合成填料往往具有較好的吸附性能，因此可顯著降低造紙過程水等的生物耗氧量和化學耗氧量，產生良好的環境效應，具有十分重要的意義。

[1]陳均志，唐宏科，李憶平.造紙填料表面改性及應用研究[J].造紙化學品，2000(3)4-7

[2]張光華.造紙濕部電荷測量技術的現狀和發展[J].國際紙業，200019(1)：40-43

[3]張紅杰，胡惠仁.造紙濕部電荷的檢測技術[J].造紙化學品，2004(5)：10-13

[4]許安民.網部紙料的動電特性[J].紙和造紙，2000(2)：19-20

[5]宋寶祥，王妍，宋光.造紙非金屬礦粉體材料消費現狀與發展趨勢 [J].中國非金屬礦工業導刊[J].2007(1)：10-14

[6]宋寶祥.造紙碳酸鈣品質特性與應用現狀及前景[J].無機鹽工業，2005.

[7]余麗秀，孫亞光，趙留喜等.造紙用功能性非金屬礦物粉體材料品種及應用 [J].化工礦物與加工，2008(12)：30-33

[8]田春麗，董榮業.滑石粉在造紙工業中的應用[J].黑龍江造紙，2008(3)：39-41

[9]胡開堂，隆言泉，劉忠偉，張清華，康遵香.蘆葦纖維細胞腔加填技術的研究-超細粒度填料的高速攪拌細胞腔加填技術[J].北方造紙，1997(2)：15-24

[10]金剛.造紙填料粒子大小、形狀、結構及其對紙張性能的影響[J].國際造紙，18(2)：43-45

[11]楊玉芬，蓋國勝，樊世民等.礦物填料表面無機包覆改性研究[J].中國礦業大學學報.2005(3)：279-283

[12]陳根榮.造紙工業用填料和顏料[J].造紙化學品，2001(4)

[13]陳思順，陳新華，趙書偉.納米技術在造紙工業中的應用研究進展[J].上海造紙，2006(1)：25

2010－9－17

天津科技大學自然科學基金（20060210）

李學明（1953-），男，天津人，工程師

研究方向：污水處理技術