水質監測中氣相色譜法的研究

羅扶課

（懷集縣環境保護監測站，廣東 懷集 526400）

在近代分析工作中，氣相色譜儀的地位如同經典分析化學中的天平、生物研究中的顯微鏡一樣重要。它是近50多年以來迅速發展起來的新型分離、分析技術，主要用于低分子量、易揮發有機化合物（約占有機物的 15%～20%）的分析，目前從基礎理論、試驗方法到儀器研制已發展成為一門趨于完善的分析技術。在《地表水環境質量標準》（GB3838－2002）中，80個集中式生活飲用水地表水水源地特定項目的分析方法，有57項采用氣相色譜法。

1 氣相色譜發展

20世紀50年代初期，隨著新興石油工業的出現以及醫藥、生物化學的發展，促進了氣相色譜的產生和發展，借助于先進的電子技術又使氣相色譜日益完善。所以氣相色譜問世以后很快成為分析領域中極為重要的分析手段。

1906年俄國植物學家’Fswett利用液固色譜法研究了植物的綠葉成分。1941年Martin和Synge提出了液液色譜法，預見了氣液色譜。1952年James和Martin提出了氣相色譜法。1954年瑞依把熱導檢測器用于氣液色譜法。1957年Golay提出了毛細管氣相色譜法，也叫作開管柱氣相色譜法。1958年McWilliam報導了氫火焰離子化檢測器（FID）。1979年Dandeneau等拉制出石英彈性毛細管柱，從而促進了毛細管色譜法的大發展。進入20世紀80年代以后，微處理計算機在氣相色譜儀之應用、氣相色譜——質譜聯用、氣相色譜——傅利葉變換紅外光譜聯用、超臨界流體色譜的迅速發展，都大大地擴展了氣相色譜科學的內容和應用范圍。

2 氣相色譜法的特點

2.1 分離效率高

一根長1～2 m的色譜柱，一般可有幾千個理論塔板的分離效率，對于長柱（毛細管柱），甚至有一百多萬個理論塔板分離效率，可以使一些分配系數很接近的以及極為復雜、難以分離的物質，經過多次分配平衡，最后可以得到滿意的分離。

2.2 靈敏度高

在氣相色譜分析中，由于使用了高靈敏度的檢測器，可以檢測 10－11～10－13g的物質。在水質分析中可測出質量分數為10－6～10－9數量級的鹵素、硫、磷化物。

集中式生活飲用水地表水水源地特定項目中，采用氣相色譜分析方法的最低檢出限為 0.05～0.00002 mg/L，相應的標準限值0.5～0.00012 mg/L，滿足分析評價要求。

2.3 選擇性高

對性質極為相似的烴類異構體、同位素、旋光異構體具有很強的分析能力。

2.4 分析速度快

通常一個試樣的分析可在幾分鐘到幾十分鐘內完成。某些快速的分析，1 s可分析好幾個組分。地表水中的有機氯農藥六六六、滴滴涕（DDT）及其7種異構體，性質很相似，在氣相色譜儀上進行一次進樣，用20 min可以完成分離測定。目前，一些先進的色譜儀器通常都帶有微處理機和自動進樣系統，使色譜操作和數據處理的高速度得以實現。

2.5 應用范圍廣

氣相色譜法可以分析氣體樣品，也可以分析在允許工作溫度范圍內汽化成氣體的液體樣品和固體樣品，不僅可以分析有機物，也可以分析部分無機物，因此應用范圍十分廣，在化工、醫藥、食品、農藥、環境監測、水質監測和自然科學研究等領域都有普遍的應用。

3 化學污染物的檢測

氣相色譜在水質監測中主要用于有機氯農藥、有機磷農藥、有機化學污染物及微量金屬元素的監測。

3.1 有機氯農藥的檢測

有機氯農藥是神經毒，又是一種肝毒。有機氯農藥的殘效期特別長，不易分解，對環境造成嚴重污染，而且具有致畸等不良后果。氣相色譜儀配置電子捕獲檢測器，用內徑2～3.5 mm、長1.8～2 m的硬制玻璃柱，內裝Chromosorb WAWDMCS 80—100目，涂OV－17為1.5%，QF－1為1.95%，設柱溫180 ℃，汽化室溫度 200 ℃，檢測器溫度 220 ℃，氮載氣（≥99.999%）流速為60 mL/min，可檢測水體中的“六六六”（含4種異構體，可檢測至4 ng/L）和DDT（含4種異構體，可檢測至200 ng/L）以及艾試劑、七氯、硫丹等有機氯農藥成份。

3.2 有機磷農藥的檢測

有機磷農藥多為磷酸酯類或硫代磷酸酯類，有機磷農藥多為油狀液體，工業品呈淡黃至棕色，具有大蒜臭味。一般不溶于水，而溶于有機溶劑及動植物油，對光、熱、氧均較穩定，遇堿易分解破壞。有機磷農藥可經消化道、呼吸道及完整的皮膚和粘膜進入人體。人體吸收的有機磷農藥在體內分布于各器官，其中以肝臟含量最大。

氣相色譜儀配置火焰光度檢測器，用內徑4 mm、長2 m的硬制玻璃柱，內裝白色酸洗硅烷化硅藻土單體，涂DC－200為5%、QF－1為7.5%，設柱溫170 ℃，汽化室溫度240 ℃，檢測器溫度230 ℃，載氣（氮氣≥99.99%）流速為60 mL/min，燃燒氣（氫氣≥99.99%）流速為160 mL/min。可檢測甲基對硫磷、對硫磷、馬拉硫磷、樂果、敵敵畏等有機磷農藥，并且檢測下限通常在 5×10－4～5×10－5mg/L。

3.3 有機化學污染物的檢測

氣相色譜儀配置氫火焰離子化檢測器，再使用適當的檢測條件，可檢測水中的三氯甲烷（最低檢出限0.0006 mg/L）、四氯化碳（最低檢出限 0.0003 mg/L）、三氯乙烯（最低檢出限0.003 mg/L）、四氯乙烯（最低檢出限0.0012 mg/L）、甲苯（最低檢出限0.01 mg/L）、硝基苯（最低檢出限0.0002 mg/L）、苯胺（最低檢出限0.002 mg/L）、丙烯酰胺（最低檢出限0.00015 mg/L）、甲基汞（最低檢出限1×10－8mg/L）等50多種水體中的有機污染物。

3.4 微量金屬元素的檢測

氣相色譜法不僅是分析檢測有機污染物不可缺少的重要方法，近年來，在分析水體中某些微量金屬元素方面也取得了一定的發展。現在能夠利用氣相色譜法分析的金屬元素有硒、鈹、銅等。分析檢測硒的方法是利用1，2——鄰苯二胺或衍生物在酸性溶液中與四價硒反應，當O～PDA試劑足夠量時，可定量地生成揮發性的、可被有機萃取為苯丙硒二唑化合物，然后利用帶電子捕獲檢測器的氣相色譜儀測定其含量。

我國水資源存在洪澇災害、干旱缺水、水環境惡化三大問題，尤其是水環境惡化、水污染問題更為嚴重，在水污染問題中，有機污染呈加重趨勢。近幾年隨著西部大開發戰略的實施，加大了對油氣資源的開采、加工和運輸，以及一些相關化工、能源企業的增多給水體有機物污染埋下了巨大的隱患。同時大量的農田退水匯入河道，這是水體中有機農藥的主要來源。利用氣相色譜法的特點，水環境監測工作者可以快速、準確地分析水體中的苯、甲苯、二甲苯、丁苯萘、有機氯、有機溴和硫、磷農藥殘留物等50多種有機毒物的污染情況，為北方水資源保護和管理提供可靠的依據。

4 現有儀器的性能、技術指標

在水環境監測工作中，常用頂端空間——氣相色譜作為易揮發有機物的監測手段，而把疏水分離——選擇性揮發——氣相色譜作為難揮發有機物的監測途徑。如阿克蘇水環境監測中心使用的東西電子GC－4000A型氣相色譜儀，整臺儀器采用微型計算機控制，結構緊湊，具有多階程序升溫功能，操作方便。同時GC－4000A配備了氫火焰離子化（FID）、火焰光度（FPD）、電子捕獲（ECD）檢測器，并聯雙氣路、雙采樣通道；并加配了毛細管裝置和G103型色譜專用空氣發生器。

5 結束語

綜上所述，水環境監測的重要性將會更加明顯，社會各界對水環境監測的要求也將不斷提高，采用更先進、更科學的分析方法已成為水質分析的主要趨勢。氣相色譜分析法因其快速、準確、高效的分析特點已被列入國家水質分析方法標準之內，在水質全面評價中，多項化學污染物的檢測都依靠氣相色譜分析法完成。水質監測質量和水平的提高依賴于監測技術的發展。

1 張先麗.氣相色譜法在水質分析中的應用[J].地方病通報，2006（01）

2 張玉紅、宋曉春.頂空氣相色譜法在水質監測中的應用[J].化工自動化及儀表，2000（03）