校準方式對智能型pH計示值誤差檢定的影響

丁海銘/黑龍江省計量檢定測試院

0 引言

目前，單片機技術在酸度計中的應用已經非常普遍，過去常見的功能調節旋鈕被按鍵或觸摸屏所取代，儀器測量前的校準過程也由手動旋鈕調節轉變成智能自動校準方式。這種智能型pH計已經成為市場上的主流產品，由于各個公司采用的pH標度、校準點、校準方案各不相同，檢定中對于如此復雜的儀器校準方式如果不加以分析，勢必對電計示值誤差的檢定結果帶來影響。

1 校準方式的不同約束

JJG119-2005《實驗室pH（酸度）計檢定規程》中對pH示值誤差的檢定做了明確要求：連接好線路，高阻R不接入，儀器溫度補償器調至25℃（或溫度補償器某一中間溫度點）。根據儀器說明書校準儀器，然后用檢定儀向電計輸入標準信號pH輸入，分別記下電計pH示值，用輸入增加和減少的方式各測量一次，取平均值計算電計示值誤差。

檢定中發現，對于智能校準型儀器，各生產廠家儀器說明書提出的校準方式五花八門，為了適應不同的測量需要，儀器內部采用的pH標度不同，有的儀器將不同的pH標度同時融合到儀器中，可以根據測量需要進行選擇。為了提高測量準確程度，儀器可供選擇的校準點一般設為2～3點，有的儀器甚至達到7點；允許的同時校準點大多數儀器為1～2點，有的允許3點，有些甚至允許5點或更多點同時校準。儀器的校準方案各不相同。但是不管如何變化，實際上校準的核心依然是對Nernt公式（E=E0- k × pH）中的E0、k進行分段求解，以便將電極測量的電位值轉換成對應的pH值。

可以看出，檢定規程中對儀器校準方式的要求為“根據儀器說明書校準儀器”，這種校準與說明書中儀器使用時校準方式的要求是有區別的。檢定規程中要求的是參考說明書中的校準方式對二次表電計部分進行校準，而儀器設計的校準方式是充分考慮pH傳感器的電極特性。由于電極的線性及酸堿誤差的影響，對于溶液的酸性及堿性區間，要求采用不同的校準點，甚至同一區間的不同段，為了很好地擬合傳感器的線性，也會對應地選擇相應的校準點。這就要求必須正確地理解規程中的校準含義，把握pH計電計部分二次表的自身特點，采用合理的方法進行儀器的校準。

2 校準方式對電計示值誤差檢定的影響

智能型pH計中設定的校準點根據采用的pH標度不同而不同，常見的pH校準點為美國標度1.68、4.01、7.00、10.01(25℃ )；歐洲標度 2.00、4.01、7.00、9.21、11.00 (25℃ )；中國標度 1.68、4.00、6.86、9.18、12.46 (25℃ ) ；日本標度 1.68 、4.01、6.86、9.18 (25℃)，個別儀器的校準點可以自行設定。

用檢定儀模擬輸入pH校準點對應的電位值對儀器進行校準，為了驗證校準方式對檢定的影響，取多個廠家儀器，采用多種校準方式進行試驗。例如，上海某儀器廠生產的PHSJ-4A，該儀器的內設校準點為1.679 pH、4.005 pH、6.865 pH、9.180pH、12.454 pH，檢定中選取2個點對儀器進行校準，數據組1為校準點選擇為6.865 pH及9.180 pH，數據組2為校準點選擇為6.865 pH及4.005 pH，如表1。

表1 單位：pH

再如國外某公司儀器PB-20，該儀器內部設定了四個校準組，分別為25℃調整名義值(2、4、7、10、12)、20℃調整名義值（1、3、6、8、10、13）；美國標準與技術研究院（NIT）校準點組（1.68、4.01、6.86、9.18、12.46）；德國標準化研究所（DIN）校準點組 (1.09、3.06、4.65、6.79、9.23、12.75)。檢定中儀器可以任取一組校準點進行校準（表 2）。

表2中，數據組1為校準點選擇6.86 pH及12.46 pH、數據組2為校準點選擇6.86 pH及9.18 pH、數據組3為校準點選擇6.86 pH及1.68 pH、數據組4為校準點選擇6.86 pH及4.01 pH、數據組5為校準點選擇9.18 pH及4.01 pH、數據組6為校準點選擇4.01 pH及9.18 pH、數據組7為校準點選擇12.46 pH及1.68 pH、數據組8為校準點選擇6.79 pH及12.75 pH、數據組9為校準點選擇6.79 pH及1.09 pH。

可以看出，符合儀器要求的校準方式，由于采用的校準點不同，電計示值誤差的檢定結果也會不相同，并且這種現象在其他廠家生產的智能酸度計產品中也普遍存在。除了個別儀器的使用說明書中有要求，必須按照先零電位附近點、后其他點的校準方式外，實驗證明，校準點的校準順序對儀器電計示值誤差的檢定結果沒有影響。對于pH的酸性段及堿性段，如果校準一個區域段，例如酸性段，則與校準堿性段相比，會給pH示值誤差的檢定數據帶來校準誤差，反之依然。同時，采用相同的pH標度，不同的校準方式（表中組1～組7），檢定結果相差0.03 pH，甚至更大，這個差值遠遠大于儀器示值誤差檢定過程帶來的不確定度。采用不同的pH標度（表中組1～組7為NIST標度，組8～組9為DIN標度）校準儀器，電計示值誤差檢定結果數據的差異依然存在。為了排除該差異是檢定標準器帶來的影響，選取考核非常穩定的其他生產廠家提供的檢定標準器，該現象依然存在，因此完全有理由證明該差異由儀器校準方式帶來，檢定中儀器校準方式的影響不能不加以重視。

表2 單位：pH

3 檢定方法的討論

產生問題的根本原因是儀器測量的非線性偏差與pH檢定儀的校準電位的偏差，前者正是需要通過檢定得到的，而如果不注意校準方式，后者帶來的影響會對檢定數據的良好復現帶來困難。這個差別的產生可以通過圖1說明。

圖中，通過原點E的直線為理想地使用pH檢定儀的pH-mV對應曲線，C點、H點對應pH標定的上下限名義點，實際上，由于pH檢定儀電器零點及量程的偏移，使E點對應偏移到D點，C點對應偏移到B點，H點對應偏移到F點，因此本來以E、C兩點（堿性段）的校準就變成D、B兩點的校準了。在校準點的反方向段（酸性段），由于pH檢定儀輸出的酸性段量程上限點不變，為F點對應的電位值，而pH計執行程序顯示的pH按照BDI直線的函數關系，變成了O點的pH值。如果按照F、D點校準，對應F點的電位值，pH計執行程序顯示的pH按照FDA直線的函數關系，變成了P點的pH值，明顯O、P兩點產生了較大差別，這就是不同的校準方式產生不同檢定結果的真正原因。圖中僅僅顯示B、F點都偏移到HC直線上面的情況，實際情況中，兩者完全可以分布到直線的兩側。在這樣的情形下，不同校準方式會產生更大的檢定數據差別。上述的討論是為了便于說明問題，因此選取了pH標定的上下限點，實際上，該結論對于智能pH計的其他校準點也是適用的。

圖1

4 結論

綜上所述，電計示值誤差檢定實質上是對二次表的線性誤差進行檢定，因此應該充分考慮校準點與被檢儀器二次表量程的關系。對于儀器量程的酸性段或堿性段區間，校準中應該分別選取酸性段或堿性段區間兩端的校準點加以校準，然后進行儀器電計示值誤差檢定，以減少檢定儀本身電位偏移對電計示值誤差檢定結果帶來的影響。