磷烷毒性與解毒概述

王東凱，張宏偉，任立偉

（黑龍江省對(duì)俄工業(yè)技術(shù)合作中心，黑龍江哈爾濱，150090）

磷烷的毒性與特性：

磷烷（磷化氫），分子式：PH3。無(wú)色，有介子氣味的氣體，相對(duì)密度：1.15；熔點(diǎn)：-132.5℃；沸點(diǎn)：-87.7℃；引燃溫度：100℃；臨界溫度：51.3℃；飽和蒸汽壓：53.32kPa(-98.3℃)；爆炸極限：1.3～98（體積百分比）。微溶于水，水溶液呈弱堿性；不溶于熱水，溶于乙醇、乙醚。

接觸磷烷液體可引起凍傷，吸入可引起下列癥狀：頭痛，惡心，嘔吐，食欲不振，貧血，腰痛，呼吸困難，肺水腫，心動(dòng)過(guò)速，神經(jīng)錯(cuò)亂，昏迷甚至死亡，尿液呈黑色，皮膚變成青銅色。暴露于該氣體250ppm濃度下，幾分鐘內(nèi)就可導(dǎo)致死亡。磷烷可溶于血液，能引起紅細(xì)胞損傷，患尿血癥和腎功能病癥，也可影響脾臟增大，骨髓增生，心肌損傷。

磷烷生產(chǎn)企業(yè)對(duì)磷烷的毒性必須有充分的理解并掌握解毒方法。

清除磷烷中雜質(zhì)的工藝過(guò)程包括兩個(gè)階段，預(yù)先凈化從氣體混合器的集氣管中導(dǎo)入到吸附器Ⅰ氣流中較濃的氫化物。從混合氣的控制板出來(lái)的空氣和通過(guò)真空泵后出來(lái)的氣流直接導(dǎo)向吸附塔Ⅱ。第二階段是從吸附器I出來(lái)的剩余氣體進(jìn)入該管路預(yù)先凈化出氫化物的氣體內(nèi)氫化物中的雜質(zhì)含量不超過(guò)5.0×10-6%,（體積比）。

磷烷和高錳酸鉀間發(fā)生反應(yīng)如下：

3PH3+4KMnO4+8H2O→

3H3PO4＋4MnO2＋4KOH+6H2

可采用純度不小于99.3%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）高錳酸鉀粉末，氯化物含量可允許不大于0.02%,硫酸鹽不大于0.15%（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）來(lái)配置溶液。潔凈的吸收液高錳酸鉀質(zhì)量百分?jǐn)?shù)2.0%。

1 高錳酸鉀水溶液的配制

為了確定吸收溶液?jiǎn)?dòng)級(jí)別必須配制草酸鈉溶液作為標(biāo)準(zhǔn)。草酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)必須加熱并使它保持在150～200℃下40～60min，然后在硫酸干燥器中冷卻。稱出6.7gNa2C2O4(濃度100%)，并使試劑溶解在硫酸的水溶液中（根據(jù)1:7體積比）。同時(shí)草酸鈉溶液放在計(jì)量瓶中并放入一定量的硫酸溶液。

在配制好草酸鈉溶液20mL后，把它小心倒入300mL錐形瓶。在溫度60～80℃從吸附器或吸收塔中取出用于分析的高錳酸鉀溶液樣品進(jìn)行滴定。被滴定的液體出現(xiàn)粉白色，滴定過(guò)程結(jié)束。此后由下列表達(dá)式可確定溶液的效果：

№：設(shè)備（吸附器或吸附踏）中高錳酸鉀水溶液的效果；

f:草酸鈉溶液的濃度№/10；

V:取出的草酸鈉溶液的體積等于20mL；

Y:滴定消耗的高錳酸鉀水溶液的體積，mL。

在確定溶液效力時(shí)，如采用上述方法將確定它起作用低于0.18，必須把吸收液替換成新配制的。為此采用的高錳酸鉀水溶液通過(guò)球形閥1-3或1-4從吸附器或吸附塔相應(yīng)放入專用的密封箱中。然后溶液在200L蒸發(fā)器中濃縮。往該容器中注入大約150L的廢液并供用于加熱的蒸氣。在這種情況下溶液中的水將汽化，溶液將變得更濃。

當(dāng)蒸發(fā)器中溶液變?yōu)?0L時(shí)，重新補(bǔ)充廢液到150L。這種操作重復(fù)到8次后停止供氣，蒸發(fā)器內(nèi)剩余的液體冷卻到周圍環(huán)境的溫度。以后剩余的液體運(yùn)到相應(yīng)單位保存。

2 吸收液的配制

吸收液是一種含高錳酸鉀約為2%(質(zhì)量百分比)水溶液。溶液是按如下順序配制的：

（1） 稱取用于吸附器的高錳酸鉀粉末13kg，用于吸收塔的高錳酸鉀粉末12kg。

（2） 往吸附器和吸收塔注水到接近工作液面的一半。

（3） 往與設(shè)備相連的專用套筒里注入溫度為30～40℃的水。

然后在里邊加足必需量的高錳酸鉀粉末并攪拌使之溶解。高錳酸鉀的溶解程度取決于水溫，有下列數(shù)值（質(zhì)量百分比）：

在水溫30℃時(shí)，8%；

在水溫40℃時(shí)，11%；

在水溫50℃時(shí)，15%。

（4） 往相應(yīng)設(shè)備（吸附器或吸附塔）中注入吸收劑，注意不要使高錳酸鉀固體顆粒掉入該設(shè)備中。

（5） 吸收劑的溶解階段和重復(fù)注入階段使所有稱出的高錳酸鉀都溶解并注入相應(yīng)的設(shè)備中。

（6） 往吸附器或吸收塔中注入水到工作液表面，在這種情況下溶液中吸收物質(zhì)的濃度大約為2.0%(質(zhì)量百分比)。

3 解毒裝置工作前的準(zhǔn)備

解毒裝置的設(shè)備組成：吸附器Ⅰ，吸附塔Ⅱ，循環(huán)泵Ⅲ和通風(fēng)機(jī)Ⅳ。

吸附器Ⅰ用于除去來(lái)自氣體混合器的集氣管排出的氣流中的氫化物。在該氣流中氫化物的最大的濃度允許達(dá)到0.1%（體積比）。設(shè)備的殼體是由不銹鋼制成的。為了加速吸附器內(nèi)氫化物氧化過(guò)程，在它的底部設(shè)有轉(zhuǎn)子-噴射器，它在電動(dòng)機(jī)的帶動(dòng)下高速運(yùn)動(dòng)。在吸附器內(nèi)允許的最大工作壓力不超過(guò)2000毫米水柱。凈化氣體的產(chǎn)率為50m3/h。

吸附塔（吸收塔）Ⅱ用于凈化從氣體混合器的控制板進(jìn)入的空氣流、通過(guò)真空泵排放的氣體及預(yù)先在吸附器Ⅰ凈化除去氫化物的剩余氣體中的氫化物（砷化氫和磷化氫）。吸收塔的殼體由不銹鋼制成。在吸收塔的上部分裝備有三個(gè)百葉窗式接觸盤。在設(shè)備凈化氣體的產(chǎn)量最大達(dá)4000m3/h情況下，通過(guò)盤縫隙氣體的速度為15m/s。允許的最大工作壓力不應(yīng)超過(guò)2000mm水柱。吸收塔的上部分和下部分壓力表讀數(shù)間的壓力差距不應(yīng)超過(guò)190mm水柱。

借助離心式循環(huán)泵Ⅲ吸收液噴灑到接觸盤上。增壓的最大工作壓力不應(yīng)超過(guò)1.0kgf/cm2。循環(huán)泵供給吸收液的量為8m3/h。

通風(fēng)機(jī)Ⅳ用于除去吸附塔中的氣流并把它排放到大氣中。通風(fēng)機(jī)Ⅳ的所有基本部件都由不銹鋼制成。在入口的壓力為-240mm水柱及來(lái)自機(jī)組出口壓力為250mm水柱時(shí)，通風(fēng)機(jī)的抽氣量為4000m3/h。通風(fēng)機(jī)上出入口剩余氣體的壓力差最大允許的范圍是490mm水柱。

上述所有設(shè)備（除通風(fēng)機(jī)外）都裝配在總的框架上，由解毒室內(nèi)的控制臺(tái)來(lái)控制。

來(lái)自氣體混合器集氣管的氣體通過(guò)球形閥進(jìn)入吸附器Ⅰ的下剖面，進(jìn)入倒轉(zhuǎn)碗形式的轉(zhuǎn)子-噴射器，并以高速旋轉(zhuǎn)。通過(guò)碗的邊緣流出的氣體在轉(zhuǎn)子表面形成了氣層并靠高速旋轉(zhuǎn)逐漸得到小氣泡，這更有利于促進(jìn)氣體與溶液的接觸。在通過(guò)設(shè)備Ⅰ后氫化物的含量不超過(guò)5.0×10-6%（體積比）。

由于在吸附器Ⅰ工作過(guò)程吸收液逐漸消耗，因此必須定期補(bǔ)充它。在設(shè)備Ⅰ液位的監(jiān)測(cè)是借助液位指示器和當(dāng)液位降低到允許值時(shí)設(shè)備發(fā)出的光信號(hào)實(shí)現(xiàn)的。與廢氣一起損失的水通過(guò)供技術(shù)水的線路上的開(kāi)關(guān)來(lái)補(bǔ)充。

來(lái)自吸附器Ⅰ上部分預(yù)先凈化的氣體沿著帶有節(jié)氣門的管路進(jìn)入吸附塔Ⅱ進(jìn)行最后凈化除去氫化物。該氣流是與從氣體混合控制板出來(lái)的通風(fēng)空氣及通過(guò)真空泵后的氣流一起進(jìn)入吸收塔。

從氣體混合器出來(lái)的空氣、通過(guò)真空泵排放的氣體及剩余氣體從吸附器Ⅰ出來(lái)后被通風(fēng)機(jī)Ⅳ抽出進(jìn)入吸附塔Ⅱ三個(gè)集氣盤中下面的一個(gè)內(nèi)。與普通的帽形或篩形盤不同之處是吸附塔Ⅱ的盤是組合結(jié)構(gòu)。對(duì)于盤的元件采用的是拉長(zhǎng)的“Г”字母形式的造型的材料。所有盤的元件都固定在支持芯軸上并借助專用拉桿可以轉(zhuǎn)動(dòng)一定的角度，根據(jù)負(fù)載拉桿保證所有元件同步轉(zhuǎn)動(dòng)。所有調(diào)節(jié)都是根據(jù)氣流量自動(dòng)調(diào)節(jié)的。盤的這種結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使氣體和液體在氣流量較大變換范圍內(nèi)能有效接觸。

借助循環(huán)泵Ⅲ來(lái)噴灑接觸盤的吸收液注滿了吸附塔Ⅱ的下部分。泵制成完全密封的，因?yàn)殡姍C(jī)處于泵的內(nèi)殼體，這樣可充分防止吸收液泄漏的可能。噴灑吸收塔的吸收劑流量靠裝在泵的吸入管上的球型閥的開(kāi)啟來(lái)調(diào)節(jié)并借助流量計(jì)來(lái)監(jiān)控。在正常狀態(tài)下在循環(huán)泵工作時(shí)泵的輸出量應(yīng)該是可調(diào)節(jié)的，應(yīng)使吸收液的供給速度在7.5～8.0m3/h范圍。

為防止來(lái)自吸附塔的吸收液液滴被帶走，在它的上部裝有液體分離器。隨排出氣體損失的水分通過(guò)帶浮子的傳動(dòng)機(jī)構(gòu)的球形閥來(lái)定期補(bǔ)充，該傳動(dòng)機(jī)構(gòu)直接裝在供技術(shù)水的截止閥1-2后的塔上。借助直接裝在吸附塔殼體上的液面計(jì)保證監(jiān)測(cè)吸收液液面。在設(shè)備Ⅱ中剩余氣體的壓力及元件接觸盤和液體分離器的阻力值由指示值來(lái)調(diào)控。吸附塔內(nèi)的壓力落差應(yīng)在150～190mm水柱。

通風(fēng)機(jī)Ⅳ保證空氣從氣體混合器的控制板中強(qiáng)制抽出，并克服吸附器Ⅰ，吸附塔Ⅱ內(nèi)的阻力。來(lái)自設(shè)備Ⅱ上部分的剩余氣體預(yù)先通過(guò)用于調(diào)節(jié)通風(fēng)機(jī)流量的活門吸到通風(fēng)機(jī)中。通過(guò)通風(fēng)機(jī)后剩余氣體排到大氣中。在通風(fēng)機(jī)的出入口設(shè)有用于確定通過(guò)通風(fēng)機(jī)前后的氣體的差動(dòng)壓力。該儀器的讀數(shù)的差值應(yīng)為490mm水柱。

在氣體混合氣通風(fēng)機(jī)排放到大氣中的排放管上應(yīng)設(shè)有氣體選擇器并把氣體供給氣體信號(hào)器，以便發(fā)現(xiàn)氫氣的泄漏并防止產(chǎn)生危險(xiǎn)的爆炸濃度。在通過(guò)通風(fēng)機(jī)后的空氣中氫氣的濃度達(dá)到相應(yīng)的最低的爆炸極限濃度時(shí)，氣體信號(hào)器啟動(dòng)在控制測(cè)量?jī)x器的控制板上發(fā)出光和聲音信號(hào)。

在吸附器和吸附塔中高錳酸鉀水溶液的效果隨著它的使用逐漸降低。因此需定期每月不少于兩次分析兩個(gè)設(shè)備中的溶液，按照下述方法確定它的啟動(dòng)級(jí)別。

4 解毒裝置的使用

4.1 打開(kāi)所有壓力表M-1,M-2,M-3,M-5,M-6和液面指示器Y-1,Y-2的閥門。

4.2 檢查吸附器1和吸附塔II中吸收液的量。在必要時(shí)補(bǔ)充新的溶液或水。

4.3 確定從吸收器1-3，3-3和吸收塔1-4，3-4中排放吸收液的閥門處于關(guān)閉狀態(tài)。

4.4 檢查從氣體混合器的集氣管，然后通過(guò)真空泵到氣流形成裝置的供氣管線上和氣體混合器控制板通風(fēng)的節(jié)氣門和閥門的關(guān)閉狀況。

4.5 確定來(lái)自吸附器的剩余氣體出口處的節(jié)氣閥處于打開(kāi)狀態(tài)。

4.6 打開(kāi)來(lái)自循環(huán)泵并啟動(dòng)它工作的吸收液入口球形閥和出口截止閥。根據(jù)流表調(diào)整它的流量為8m3/h。

4.7 接通帶動(dòng)吸附器1轉(zhuǎn)子-噴射器工作的傳動(dòng)裝置的電動(dòng)機(jī)。

4.8 啟動(dòng)通風(fēng)機(jī)工作并打開(kāi)吸收塔入口處的閥門Б-2來(lái)調(diào)節(jié)吸收塔上的壓力差為150-190mm水柱。調(diào)節(jié)通風(fēng)機(jī)入口處截止閥的開(kāi)啟程度使它上面的壓降為490mm水柱。

4.9 打開(kāi)來(lái)自吸附器Ⅰ剩余氣體出口處的節(jié)氣閥。

4.10 打開(kāi)供給氣體混合器控制板的集氣管的開(kāi)關(guān)。

5 解毒裝置技術(shù)設(shè)備的停止順序

在解毒裝置設(shè)備停止時(shí)所有操作按如下順序：

5.1 關(guān)閉從氣體混合器集氣管給吸附器Ⅰ供氣的截止閥。

5.2 關(guān)閉節(jié)氣閥。

5.3 停止通風(fēng)機(jī)。

5.4 接通轉(zhuǎn)子-噴射器傳動(dòng)裝置的電動(dòng)機(jī)。

5.5 關(guān)閉循環(huán)泵之后，關(guān)閉截止閥并停止泵。

6 結(jié) 論

綜上所述，通過(guò)解毒裝置剩余磷烷含量不超過(guò)2.0×10-6，（氣體比），證明用高錳酸鉀為吸收液的解毒裝置是可行的。

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