新型高純氣體提純用吸附劑的研制

張宏偉，王東凱，任立偉

（黑龍江省對俄工業技術合作中心，黑龍江哈爾濱15090）

高純氣體是微電子工業生產中的關鍵材料之一，而烷類氣體（磷烷、砷烷、硼烷等）更是其中最重要的材料。目前我國微電子產業需要的烷類氣體純度不低于5N(99.999%)。而國內烷類氣體生產基本低于4N，在這些產品中氧的含量是1×10-3,水蒸汽是5×10-3，要使產品達到5N，就必須把氧和水蒸氣含量控制在＜10-6（ppm）以下。

1 實驗

把磷烷（3N）氣體充入凈化提純裝置中，經多次試驗，磷烷通過特殊成份配制的鼓泡液時，氧、氫和水蒸汽與吸附劑發生反應，在設定的溫度和時間內，3N純度的磷烷被提純到大于5N。

實驗中鼓泡層狀態和氣泡大小決定凈化質量：

公式中σ代表氣－液界面張力，而ρ1和ρ11則表示適合于液態相和氣態相的密度。這種模式中氣泡不相互作用是在如下情況下，其直徑小于由下列公式測定的最大穩定氣泡的直徑：

半徑R的單個氣泡上升的速度值ω0取決于氣泡異構系統的參數－液體（11）：

隨著鼓泡氣體流量（氣體負荷）的增加，其在晶格孔中的速度ωOTB變得與氣泡上升的速度相當，于是它們開始在運動狀態下相互作用。其結果出現連續粉碎及氣泡凝聚的鼓泡模式。在這樣一種穩定的源源不斷的鼓泡層里存在有大大小小不同的氣泡。事實證明，氣泡的尺寸范圍設定在距鼓泡晶格相當小的距離，且不依賴于借助這種晶格人工創建的初始譜。

根據實驗結果提出了描繪氣泡大小的頻譜借助于伽瑪分布ρ(x)=xme-x/Г(m+1),其中參數m接近1個單位，以便將來假定m＝1。在括號中是伽瑪函數Г(m+1)和氣泡的無量綱直徑x=d/d0。在m＝1的條件下氣泡的平均尺寸等于最大穩定氣泡直徑的2倍值(d-2d0)。

氣體的含量取決于氣相的速度ω、液相和氣相的密度，以及液體的原始級別。在小口徑dx的儀器中，儀器口徑與平均氣泡直徑比小于40，有近壁效應作用。液體的層高H也對氣體含量有影響，因為氣泡順著高度的運動有可能是不穩定的。起初氣泡層是高速運動，而其運動結束之際則是緩速的。因此小尺寸鼓泡儀的氣體含量φ事實上要多于尺寸不受限的鼓泡層的氣體含量φ0（即指在DAиН→∞的情況下）。儀器的尺寸和層高對氣體含量φ的影響通過列入用于φ和φ0實驗公式中的修正系數КD和КН(12)來計算：

公式(3)、(5)～(8)的相互關系形成了一個封閉的系統方程。最后的解決方案能夠確定氣泡上升的平均速度及平均時間：

當受凈化氣體通過鼓泡溶液時發生氧氣和水蒸汽與鋁的反應。在室溫條件下氣泡內部氣相的IIIA族金屬飽和蒸汽的密度極低（14），因此化學的相互作用的發生只能在水蒸汽和氧氣分子來得及擴散到氣泡表面的條件下。擴散半徑的測算：

其中D代表擴散系數，可以假設半徑不超過RD的所有氣泡，實際發生完全除去氧氣和水蒸汽。對球形氣泡擴散問題的解決方案證實，在用RD半徑小氣泡鼓泡的過程中被變為雜質的濃度下降了5個量級。

此外，在來自RD厚度球層的半徑R＞RD的氣泡里的雜質也能夠在平均上升時間內擴散到小氣泡的表面，并開始與鋁發生反應。

在計算出小氣泡上升后含雜質氣體的容量VП與已凈化氣體的某些初始量相符，已被凈化過的氣體是由n個大小不同的氣泡構成的。同時考慮到，當m＝1用于分配功能時(4)、氣泡的平均容積V＝24v0v，其中最大穩定氣泡的體積為v0=πd03/6，得出：

在用公式(12)計算出來積分的同時，我們得到：

確定鼓泡氣體的凈化程度ψ為完全清除了氣泡雜質的氣體容積與氣體原始容積之比：

可以在有了足夠程度準確性的情況下來假設，鼓泡所通過的液體密度等于鎵液體的密度，即為ρ'=6095kg/m3，凈化氣體的密度更大（在室溫條件下砷化三氫為ρ''=3.5kg/m3，而磷化氫則為ρ''=1.53 kg/m3）。因此可以認為，氣體泡大小由液體鎵的密度及其表面張力決定，表面張力系數取決于界面上氣相的組成，在氣體中氧氣和水蒸汽的量不大的情況下就少，就像公式(15)中所顯示的那樣，從數值0.707 N/m到以下估計的數值σ=0.3 N/m。

對(1)－(8)方程解的分析顯示，鼓泡層的氣體含量隨著氣體流量的增長而成正比變化。在砷化三氫氣流量變化為0.3～0.6m3/h的情況下，透過起泡器是一個直徑為0.2m、r為0.1m及鼓泡晶格間距為3mm的圓柱體，在孔直徑dо=1mm時，氣體含量在0.02～0.17之間變化，在此流量變化區間氣泡的上升速度ω0幾乎不變，大約為0.22m／s。用于直徑為 1mm（dо=1 mm）的晶格從單一氣泡模式向鼓泡模式的轉換是在流量約為 1m3／h，而當晶格直徑為 2mm（dо=2mm）時，流量約為6m3／h。

在從單一氣泡模式向具有凝聚和破碎的鼓泡模式轉換的過程中氣泡的規模顯著增加，逐漸變得與鼓泡晶格的設計參數無關。因此，在流量低及晶格直徑為2mm（dо=2mm）的情況下，氣泡的平均直徑為 3.9mm，而當晶格直徑為 1mm 時（dо=1mm），氣泡的平均直徑為3.1mm。當透過某一臨界流轉換時液體中氣泡的平均直徑增大到8.5～9mm。

氫介質中氧氣或水的擴散系系數值被作為擴散系數中最小的氧擴散系數（在溫度為300K的條件下0.815m2／s）來評定擴散半徑RD的數值。電子氣體中更重組分（砷化三氫、磷化氫等）的存在降低了雜質水分子和氧氣的擴散系數。例如，按照（16）應用，氫分子的質量和數量比，以及混合物中所觀察氣體中最重的磷化氫的濃度為10%的條件下發現，電子氣體中氧氣的擴散系數為0.57m2／s。而氣體含量值不大(φ≤0,15）的氣泡上升的平均時間將為0.5－0.6s，而按照（10），擴散半徑RD約等于6mm（RD≈6 mm）。

因此，在通過臨界流量轉換的條件下凈化程度急劇降低。對所獲得比值的分析表明，依靠降低液面上的壓力將可以達到凈化程度的提高。從大氣壓條件下的鼓泡向減少到1/4低氣壓鼓泡的轉換將會導致擴散半徑的加大，因此，參數α增到2倍，而在超過臨界流量的條件下凈化程度提高到約為0.98。

2 結果與結論

以磷烷為例，試驗結果如下：

高純磷烷提純結果Purification results ofhigh purityphosphine

綜上所述，我們利用新型吸附劑及氣泡技術，研制出了能滿足目前微電子行業所需指標的烷類氣體。

［1］Стрельченко С.С.,Лебедев В.В.冶金學［M］.2006,328～331.

［2］WUY.-M.Hydrogen EnergyProgress［J］.2008,(10):31～35.

［3］Родина А.А.高純度氫的制備、應用和分析［M］.2006,618.

［4］HAYESG.I.Semicond.Product［J］.2008,(1):55～57.

［5］Черепин Н.В.清洗、脫氣及真空抽吸技術基本理論［M］.2000.

［6］Андреев В.М.,Переверзев А.Н.高純物質［J］.2006.(2):23.