甘露醇含量測定的不確定度評定

徐澤福

吉林省白城中心醫院藥劑科（137000）

1 測定方法、數學模型和不確定度的來源

1.1 測定方法

取本品約0.2g，精密稱定，置250mL量瓶中，加水使溶解并稀釋至刻度，搖勻；精密量取10mL，置碘瓶中，精密加入高碘酸鈉溶液[取硫酸溶液（1→20）90mL與高碘酸鈉溶液（2.3→1000）110mL混合制成]50mL，置水浴上加熱15min，放冷，加碘化鉀試液10mL，密塞，放置5min，用硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）滴定，至近終點時，加淀粉指示液1mL，繼續滴定至藍色消失，并將滴定的結果用空白試驗校正。每1mL硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）相當于0.9109mg的C6H14O6。

1.2 數學模型

P：甘露醇的百分含量，%；F：滴定液的校正因子，其值為：1.040；T：滴定度0.9109mg/mL；V0：空白試驗消耗硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）的體積，mL；V：供試品溶液消耗硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）的體積，mL；m：稱取甘露醇的質量，g；f1：供試品溶液的稀釋因子；f1=V250/V10；f2：精密加入高碘酸鈉溶液50mL時，帶來的不確定度，f2數值為1；1000：將m的單位g轉換為mg的換算系數。

1.3 不確定度的來源分析

①滴定液的校正因子（F）帶來的合成相對標準不確定度分量urel（F），從滴定液配制記錄查得硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）校正因子帶來的相對合成標準不確定度為0.0020；②滴定度帶來的不確定度分量，根據滴定度的定義，其不確定度的主要來源為甘露醇（C6H14O6）的摩爾質量，參考《化學分析中不確定度的評估指南》，由摩爾質量帶來的不確定度分量可忽略不計；③滴定空白溶液帶來的合成相對標準不確定度分量urel（V0）；④滴定供試品溶液帶來的合成相對標準不確定度分量urel（V）；⑤稱取甘露醇的質量帶來的合成相對標準不確定度分量urel（m）；⑥供試品的稀釋因子帶來的合成相對標準不確定度分量urel（f1），主要由250量瓶、10mL單標線吸量管帶來的不確定度；⑦精密加入高碘酸鈉溶液50mL時，帶來的合成相對標準不確定度分量urel（f2），是由50mL單標線吸量管帶來的不確定度；⑧含量取平均值引入的合成相對標準不確定度分量urel（）；⑨供試品的均勻性帶來了不確定度分量，由于樣品的均勻性已由吉林省食品藥品檢驗所驗證，由此引入的不確定度分量忽略不計。

2 不確定度分量的計算

2.1 滴定液的校正因子（F）帶來的合成相對標準不確定度分量urel（F）

從滴定液配制記錄查得硫代硫酸鈉滴定液（0.05mol/L）校正因子帶來的相對合成標準不確定度為0.0020，即urel（F）=0.0020。

2.2 滴定空白溶液帶來的合成相對標準不確定度分量urel（V0）

不確定度的來源主要由50mL活塞滴定管帶來的不確定度u50（V0）和平均值帶來的不確定度u（）。

2.2.1 由50mL活塞滴定管帶來的不確定度u50（V0）

其不確定度來源均主要包括體積校準、充滿液體至刻度的變動性（重復性）、環境溫度與校正溫度不同、人員讀數4個方面。

2.2.1.1 體積校準、重復性、人員讀數

JJG196-2006《常用玻璃儀器》規定，20℃時50mL滴定管（A級）的容量允差為±0.05mL，取矩形分布，則滴定管帶來的不確定度：u1（V01）＝0.0289mL。

2.2.1.2 溫度與校正溫度不同引起的不確定度

滴定溫度：22℃（水的膨脹系數為：2.1×10-4/℃ ，p=0.95，c＝1.96）；體積變化：△V =V×液體的膨脹系數×△T＝44.75×2.1×10-4×2＝0.0188mL；則其不確定度為：u2（V01）＝0.00959mL，則u（V01）=0.0304mL。

2.2.2 平均值帶來的合成標準不確定度u（）

所以：u（V0）= u（V01）=0.0304mL

2.3 滴定供試品溶液帶來的合成相對標準不確定度分量urel（V）

不確定度的來源主要由50mL活塞滴定管帶來的不確定度，有4個來源：滴定管校準、充滿液體至刻度的變動性、溫度、人員讀數

2.3.1 體積校準、重復性、人員讀數

JJG196-2006《常用玻璃儀器》規定，20℃時50mL滴定管（A級）的容量允差為±0.05mL，取矩形分布，則滴定管帶來的不確定度：u1（V）＝0.0289mL。

2.3.2 溫度與校正溫度不同引起的不確定度

滴定溫度：22℃（水的膨脹系數為：2.1×10-4/℃，p =0.95，c＝1.96）；體積變化：△V =V×液體的膨脹系數×△T＝47.75×2.1×10-4×2＝0.0201mL；則其不確定度為：u2（V）＝0.0103mL，則u（V）＝0.0307mL。

2.4 由2.2與2.3計算消耗△V體積帶來的合成相對標準不確定度

另：△V=44.75mL-36.30mL=8.45mL

2.5 稱取甘露醇的質量帶來的合成相對標準不確定度分量urel（m）

稱量時電子天平（線性：±0.15mg，最小刻度：0.1mg）帶來的不確定度主要來源于兩部分：天平校準和稱量變動性（即稱量重復性）。

2.5.1 天平校準，天平制造商給出了天平的置信區間±0.15mg，按均勻分布，則由此帶來的不確定度分量為：u1（m）＝0.0866mg。

2.5.2 稱量變動性（即稱量重復性），參考《化學分析中不確定度的評估指南》G1有關數據為：0.5×最后一位有效數字，得到：u2（m）＝0.5×0.1mg＝0.05mg

則由天平帶來的合成標準不確定度為： )(mu′ ＝0.100mg，因為是兩次稱量，則由天平帶來的不確定度計算兩次：u（m）＝0.141mg，所以由天平帶來的合成相對標準不確定度：urel（m）＝0.000704。

2.6 供試品的稀釋因子帶來的合成相對標準不確定度分量urel（f1）

主要由250量瓶、10mL單標線吸量管帶來的不確定度，有四個來源：滴定管校準、充滿液體至刻度的變動性（重復性）、溫度、人員讀數

2.6.1 計算250量瓶帶來的不確定度分量urel（f250）

2.6.1.1 體積校準、重復性、人員讀數

JJG196-2006《常用玻璃儀器》規定，20℃時250mL容量瓶（A級）的容量允差為±0.15mL，取矩形分布，則帶來的不確定度：u1（f250）＝0.0866mL。

2.6.1.2 溫度與校正溫度不同引起的不確定度

滴定溫度：22℃（水的膨脹系數為：2.1×10-4/℃ ，p =0.95，c＝1.96）；體積變化：△V =V×液體的膨脹系數×△T＝250×2.1×10-4×2＝0.105mL；則其不確定度為：U2（f250）＝0.0536mL，則u（f250）＝0.102mL，urel（f250）＝0.000408。

2.6.2 計算10單標線吸量管帶來的不確定度分量urel（f10）

2.6.2.1 體積校準、重復性、人員讀數

JJG196-2006《常用玻璃儀器》規定，20℃時10mL單標線吸量管（A級）的容量允差為±0.020mL，取矩形分布，則帶來的不確定度：u1（f10）＝0.0115mL。

2.6.2.2 溫度與校正溫度不同引起的不確定度

滴定溫度：22℃（水的膨脹系數為：2.1×10-4/℃，p=0.95，c＝1.96）；體積變化：△V=V×液體的膨脹系數×△T＝10×2.1×10-4×2＝0.0042mL；則其不確定度為：U2（f10）＝0.00214mL，則u（f10）＝0.0117mL

則由稀釋因子帶來的合成相對標準不確定度分量urel（f1）＝0.00124

2.7 精密加入高碘酸鈉溶液50mL時，由50mL單標線吸量管帶來的合成相對標準不確定度分量urel（f2）

2.7.1 體積校準、重復性、人員讀數

JJG196-2006《常用玻璃儀器》規定，20℃時50mL單標線吸量管（A級）的容量允差為±0.05mL，取矩形分布，則帶來的不確定度：u1（f2）＝0.0289mL。

2.7.2 溫度與校正溫度不同引起的不確定度

滴定溫度：22℃（水的膨脹系數為：2.1×10-4/℃，p =0.95，c＝1.96）；體積變化：△V =V×液體的膨脹系數×△T＝50×2.1×10-4×2＝0.0210mL；則其不確定度為：U2（f2）＝0.0107mL，則u（f2）＝0.0308mL，urel（f2）＝0.000616。

2.8 含量取平均值引入的不確定度分量u（）

平均值的標準偏差為0.0065%，urel（）＝0.000065

3 合成相對標準不確定度、合成標準不確定度和擴展不確定度

合成相對標準不確定度=0.00254，合成標準不確定度＝0.00254×99.96%＝0.254%，擴展不確定度U＝2×0.254%＝0.51%。

4 報告結果

甘露醇含量為：P＝（99.96±0.51）%（k＝2）。