直接硼氫化鈉燃料電池用陽極催化劑AuNi/C

王廣進(jìn),高云智,2,王振波,2,尹鴿平,2

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)光宇化學(xué)電源研究所,黑龍江哈爾濱 150001)

直接硼氫化鈉燃料電池(DSBFC)的特點(diǎn)有:①理論電壓為1.64 V,高于H2/O2燃料電池的1.24 V和直接甲醇燃料電池(DMFC)的1.21 V;②堿性體系,對電催化劑的抗腐蝕性要求較低,且BH4-電氧化更易催化,陽極催化劑可采用非貴金屬;③NaBH4的理論比能量為9.3 kWh/kg,高于甲醇的6.2 kWh/kg;④NaBH4具有儲存運(yùn)輸方便、安全無毒等優(yōu)點(diǎn)[1]。

BH4-的電氧化過程中存在著BH4-的水解反應(yīng),因此DSBFC實(shí)際放電過程中利用的電子數(shù)小于理論值 8[1]。BH-4電氧化反應(yīng)釋放的電子數(shù)與陽極催化劑密切相關(guān),目前研究較多的催化劑有Pt、Au和Pd等貴金屬以及Ni、儲氫合金等非貴金屬。E.Gyenge[2]采用循環(huán)伏安、恒流和恒壓等方法,研究了NaBH4在Pt和Au電極上的電氧化行為,發(fā)現(xiàn)BH-4在Au電極上的氧化為8電子反應(yīng),而在Pt電極上僅為4電子反應(yīng)。S.C.Amendola等[3]采用電鍍法在碳布上負(fù)載Au-Pt合金催化劑(97%Au+3%Pt),并作為陽極催化劑裝配了NaBH4-空氣電池,測試得出的電子轉(zhuǎn)移數(shù)(N)為6.9。B.H.Liu等[4]認(rèn)為:鎳催化劑得到的開路電勢更負(fù),極化性能優(yōu)越。以Inco 210型鎳粉為陽極催化劑、Nafion112陽離子交換膜為隔膜、Pt/C為陰極催化劑裝配的單體電池,可獲得32 mW/cm2的最大功率密度,但NaBH4的電催化反應(yīng)為4電子反應(yīng)。

本文作者將具有高電子轉(zhuǎn)移數(shù)的Au和非貴金屬Ni進(jìn)行復(fù)合,用硼氫化鈉還原法制備了對BH-4電氧化催化活性更高的二元合金催化劑AuNi/C,并裝配電池進(jìn)行性能測試,進(jìn)一步分析了燃料的利用率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

按文獻(xiàn)[5]中的硼氫化鈉還原法制備不同n(Au)∶n(Ni)的AuNi/C催化劑,金屬載量為20%。

將80 mg Vulcan XC-72碳粉(美國產(chǎn))用水蒸氣處理6 h后,依次加入100 ml異丙醇(天津產(chǎn),AR)和100 ml超純水,配成懸浮液,在SK 1200H型超聲清洗器(53 kHz,下同)中處理1.5 h,使碳粉分散均勻。按化學(xué)計(jì)量比加入0.1 mol/L氯金酸(日本產(chǎn),AR)和 0.05 mol/L氯化鎳(天津產(chǎn),AR)后,再在超聲清洗器中處理1.5 h,用0.5 mol/L NaOH(天津產(chǎn),AR)調(diào)節(jié)溶液的pH值至8,放入自制的加熱裝置中,通氬氣保護(hù),升溫至80℃后,滴加過量NaBH4(上海產(chǎn),AR)還原,持續(xù)恒溫反應(yīng)3 h;冷卻后取出,用大量熱水抽濾洗滌。將抽濾后的催化劑放入干燥箱中,在110℃下真空(真空度為267 Pa)干燥5 h,制得樣品。

n(Au)∶n(Ni)=7∶3、5∶5、3∶7、不含金以及不含鎳的樣品,分別記為樣品Au7Ni3/C、樣品Au5Ni5/C、樣品Au3Ni7/C、樣品Ni/C和樣品Au/C。

1.2 XRD分析

用D/max-rB自動X射線衍射儀(日本產(chǎn))對催化劑樣品進(jìn)行XRD測試,CuKα,管壓45 kV、管流 100 mA,掃描速率為 4(°)/min。

1.3 電化學(xué)性能測試

研究電極的制備:將制備的催化劑配成2 g/L的水相懸浮液,并超聲分散成墨汁狀漿液。用微升移液器移取5 μ l墨汁狀漿液,涂于直徑為3 mm的玻碳(GC)電極表面,在60℃下干燥 30 min。移取 5 μ l 5%Nafion溶液(美國產(chǎn))覆蓋到GC電極表面的催化劑上,自然晾干,形成帶有Nafion膜的催化層。

電化學(xué)性能測試在傳統(tǒng)的三電極體系中進(jìn)行,對電極采用面積為0.5 cm2的Pt片(日本產(chǎn),99.99%),參比電極采用Hg/HgO電極。考慮到Pt片對NaBH4的水解有催化活性,三電極體系采用兩個(gè)反應(yīng)室。一個(gè)反應(yīng)室放置對電極和參比電極,另一個(gè)反應(yīng)室放置工作電極,兩個(gè)反應(yīng)室之間用Nafion117膜(美國產(chǎn))隔開。工作電極一側(cè)的電解液為0.1 mol/L NaBH4+6 mol/L NaOH;對電極一側(cè)的電解液為6 mol/L NaOH。

用CHI630a電化學(xué)測試儀(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安測試,掃描速度為0.1 V/s,溫度為25℃。

1.4 膜電極組件(M EA)的制備

陽極的制備:將樣品Au7Ni3/C與Nafion溶液按質(zhì)量比80∶20混合,再分別加入10倍于催化劑質(zhì)量的水和異丙醇,超聲震蕩至呈油墨狀,用噴涂的方法涂覆到已涂有擴(kuò)散層(碳粉與Nafion的質(zhì)量比為90∶10)的碳紙上,AuNi金屬總載量為1 mg/cm2;最后在催化層表面噴涂一層Nafion溶液,噴涂量為1 mg/cm2。

陰極的制備:將Pt/C與 Nafion溶液按質(zhì)量比80∶20混合,再加入10倍于催化劑質(zhì)量的水和異丙醇,超聲震蕩至呈油墨狀,采用噴涂的方法涂覆到已經(jīng)涂有擴(kuò)散層[碳粉與聚四氟乙烯(PTFE,日本產(chǎn),62.5%)的質(zhì)量比為 70∶30]、已作憎水處理(PTFE載量為20%)的碳紙上,控制Pt金屬載量為 1 mg/cm2;最后在催化層表面噴涂一層 Nafion溶液,控制噴涂量為1 mg/cm2。

M EA的制備:將制備得到的陽極、陰極和Nafion117膜在 130℃下以0.8 MPa的壓力熱壓90 s,制成MEA[6]。

1.5 單體電池的測試

將制備好的電極裝配成模擬單體電池進(jìn)行測試。所用陽極燃料為1 mol/L NaBH4+6 mol/L NaOH,采用被動式供料,陰極為空氣自呼吸。用BST-5 V/3 A電池充放電測試儀(深圳產(chǎn)),在25℃、40℃和60℃下進(jìn)行極化性能測試。

陽極燃料腔處于密閉狀態(tài),用導(dǎo)氣管將燃料腔與一個(gè)U形管相連,U形管上標(biāo)有刻度,可用來測量電池產(chǎn)生的氫氣的體積。根據(jù)單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的氫氣體積和電池放出的電能,計(jì)算燃料的庫侖效率和電子轉(zhuǎn)移數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安測試

制備的AuNi/C催化劑的循環(huán)伏安曲線(第10次循環(huán))見圖 1。

圖1 制備的AuNi/C催化劑的循環(huán)伏安曲線(第10次循環(huán))Fig.1 CV curves(the 10th cycle)of prepared AuNi/C catalysts

從圖1可知,含Au的催化劑在約0.1 V處有1個(gè)很大的氧化峰,對應(yīng)于BH-4的電氧化[2]。該氧化峰的峰值電流密度,樣品 Au7Ni3/C最大,為 20.53 mA/cm2(比樣品Au/C提高了56.9%),其次為樣品Au5Ni5/C和樣品Au/C,樣品Au3Ni7/C最小,說明樣品Au7Ni3/C催化劑對BH-4電氧化的催化活性最大。各AuNi合金催化劑的起峰電位均比樣品Au/C更負(fù),主要是受加入的Ni的影響。從樣品Ni/C的循環(huán)伏安曲線可知,氧化峰對應(yīng)的電位更負(fù),與文獻(xiàn)[4]中金屬Ni在NaBH4溶液中得到的開路電勢更負(fù)的結(jié)論一致。與樣品Au/C不同的是,AuNi合金催化劑在0.3～0.6 V有一對氧化還原峰,對應(yīng)于Ni(OH)3與Ni(OH)2之間的氧化還原反應(yīng)(E0=0.48 V),也證明了Ni元素的存在。

2.2 XRD分析

對樣品Au7Ni3/C、Au/C進(jìn)行XRD分析,結(jié)果見圖2。

圖2 樣品Au7Ni3/C和樣品Au/C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Sample Au7Ni3/C and Sample Au/C

圖2 中,樣品 Au/C 在 38.3°、44.4°、64.7°、77.6°及81.8°處的衍射峰分別對應(yīng)于Au(111)、Au(200)、Au(220)、Au(311)和Au(222)晶面,22.5°處的衍射峰對應(yīng)于催化劑載體碳粉。金屬Ni的特征峰衍射角分別位于44.5°、51.8°和76.4°,但圖2中沒有金屬 Ni的衍射峰,說明Ni已與Au形成了合金。

Z.P.Liu等[7]研究認(rèn)為,Ni容易與Pt、Au等貴金屬形成合金。從圖2可知,樣品Au7Ni3/C的Au(111)晶面在 38.4°處,與樣品Au/C相比有所正移;樣品Au7Ni3/C的Au(111)晶面間距d=0.234 28 nm比Au/C的0.235 04 nm要小些。這些變化都證明Au與Ni形成了合金。Au和 Ni可在的氧化過程中起協(xié)同作用,因此提高了樣品Au7Ni3/C的催化活性。

由Scherrer公式計(jì)算,樣品Au7Ni3/C和樣品Au/C的平均粒徑分別為18.6 nm和18.0 nm,樣品Au7Ni3/C的平均粒徑略大,說明少量Ni的加入沒有減小Au的粒徑、進(jìn)而提高比表面積,也就是說,催化劑性能的提高并不是催化劑金屬比表面積變大所致,而是Ni與Au形成合金,起到協(xié)同作用的結(jié)果。

2.3 單體電池性能

模擬單體電池的應(yīng)用對象是便攜式用電器具,因此運(yùn)行溫度一般不宜太高,一般在常溫到60℃之間。

模擬單體電池(催化劑為樣品Au7Ni3/C)在不同溫度下的極化和功率密度曲線見圖3。

圖3 模擬單體電池在不同溫度下的極化和功率密度曲線Fig.3 Polarization and power density curves of simulating single cell at different temperatures

從圖3可知,催化劑為樣品Au7Ni3/C的電池的最大功率密度隨著溫度的升高而提高,在25℃、40℃和60℃時(shí)分別 為 13.6 mW/cm2、20.0 mW/cm2和26.6 mW/cm2,可見提高溫度對電池放電有利。在25℃、40℃和60℃時(shí),最大功率密度所對應(yīng)的電池電壓分別為 0.484 V、0.500 V和0.511 V,也是隨著溫度的升高而提高,說明提高溫度可減輕極化。與25℃時(shí)相比,40℃和60℃時(shí)的極化曲線在電流密度大于60 mA/cm2時(shí),電壓下降的趨勢減緩,說明此時(shí)受溶液擴(kuò)散的控制較弱,即溫度的升高加快了物料傳輸速度。

2.4 電子轉(zhuǎn)移數(shù)

60℃時(shí)模擬單體電池(催化劑為樣品Au7Ni3/C)的產(chǎn)氫速率(vH2)及電子轉(zhuǎn)移數(shù)(N)見圖4。

圖4 60℃時(shí)模擬單體電池的產(chǎn)氫速率(vH2)及電子轉(zhuǎn)移數(shù)(N)Fig.4 Hydrogen evolution rates(vH2)and electron transfer number(N)of simulating single cell at 60℃

從圖4可知,催化劑為樣品Au7Ni3/C的電池未放電(即電流密度為 0)時(shí) vH2最大,為1.21 ml/min;隨著放電電流密度的提高,vH2迅速減小;當(dāng)電流密度大于60 mA/cm2時(shí),vH2趨于穩(wěn)定。這說明BH-4的電氧化和水解反應(yīng)同時(shí)存在,是一對競爭反應(yīng)。可由式(1)、式(2)計(jì)算燃料的庫侖效率(ηc)[7]和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(N)。

式(1)、式(2)中:J為電流密度(mA/cm2),V為產(chǎn)生的氫氣在0℃、101.325 kPa下的體積(ml),F為法拉第常數(shù)。

根據(jù)計(jì)算結(jié)果可知,隨著電流密度的提高,燃料的庫侖效率提高,電子轉(zhuǎn)移數(shù)變大。從圖4可知,電流密度為52 mA/cm2時(shí),電池有最大功率密度,此時(shí)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為6.70。當(dāng)電流密度提高到100 mA/cm2時(shí),電子轉(zhuǎn)移數(shù)增大到7.38并趨于穩(wěn)定,接近理論值8。

3 結(jié)論

用硼氫化鈉還原法制備了AuNi/C催化劑。

樣品Au7Ni3/C的氧化峰電流密度最大,比樣品Au/C提高了56.9%,且在XRD圖中沒有金屬 Ni的衍射峰,可認(rèn)為Au與 Ni形成了合金,產(chǎn)生協(xié)同作用,提高了催化活性。

使用樣品Au7Ni3/C的模擬單體電池,在60℃時(shí)具有最大功率密度26.6 mW/cm2。隨著電流密度的提高,庫侖效率提高,電子轉(zhuǎn)移數(shù)(N)變大。在最大功率密度,即電流密度為52 mA/cm2時(shí),電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為6.70;當(dāng)電流密度提高到100 mA/cm2時(shí),電子轉(zhuǎn)移數(shù)增大到7.38并趨于穩(wěn)定,接近理論值8。

[1]WANG Guang-jin(王廣進(jìn)),GAO Yun-zhi(高云智),WANG Zhenbo(王振波),et al.直接硼氫化鈉燃料電池在不同運(yùn)行條件下的放電特性研究[J].Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities(高校化學(xué)工程學(xué)報(bào)),2008,22(4):666-671.

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