基于單核配位反應的定量演進方程

甘峰衷明華李蓮云占達東

(1中山大學化學與化學工程學院 廣東廣州510275;2韓山師范學院化學系 廣東潮州521041)

基于單核配位反應的定量演進方程

甘峰1，*衷明華2李蓮云1占達東1

(1中山大學化學與化學工程學院 廣東廣州510275;2韓山師范學院化學系 廣東潮州521041)

提出了定量演進方程的概念，用于描述單核配位反應過程中各組分的量的變化規律。定量演進方程將通過反應過程中的質量平衡以及反應物的體積比來建立。本文結果表明定量演進方程可很好地揭示單核配位反應過程各組分的濃度演進圖景，有助于學生直觀把握單核配位反應的進程。同時，定量演進方程也可用于穩定常數的計算。

在化學理論的建立過程中，數學方程式的使用是非常必要的，它使我們對于化學理論的描述更為準確和有效。常用的方程式有動力學方程和化學平衡方程。動力學方程在描述微觀反應過程方面有其優勢，而化學平衡方程在描述宏觀反應過程方面更為常用［1－2］。除此之外，某些概念對于闡述化學反應過程也有很大的作用。例如分布分數在描述組分的宏觀演進過程方面非常有用［2－4］。

另一方面，為同類型的化學反應建立描述化學反應進程的通式是提升化學理論知識系統水平的一個重要步驟。化學反應的通式可以用最簡潔的方式綜合化學反應的共同特征。Levie在建立酸堿滴定的通式方面做了非常有益的探索［5］，建立了任意復雜體系的酸堿滴定通式。受此啟發，甘峰建立了基于EDTA的配位滴定通式，可準確描述復雜配位滴定體系中各組分的濃度變化過程［2，6］。

本文探討建立單核配位反應的通式。由于單核配位反應是大學化學教育的一個重要內容，且在化學領域、生物領域和環境領域等方面有著廣泛的應用。所以，單核配位反應通式的建立不但有利于學生把握該類反應的共同特征，同時也有利于學生運用該通式去解決實際問題。同時，我們提出定量演進方程的概念來表述單核配位反應的通式。原因在于這一概念能更好地揭示單核配位反應過程中各組分演進的直觀圖景。我們還將用經典的鄰二氮菲與Fe(Ⅱ)的反應來演示定量演進方程在揭示反應進程方面的有效性。同時，我們也將通過反應體系的紫外可見光譜，借助定量演進方程來求出鄰二氮菲與Fe(Ⅱ)反應的累積穩定常數。理論計算和實驗結果都表明，定量演進方程在揭示單核配位反應體系的詳細進程方面是有效的。

1 定量演進方程

反應物S與配位劑L之間的單核配位反應可用下式描述(為簡便計，忽略電荷表達):

式中βi值是相應配合物的累積穩定常數，n是配位數。

要對上述反應進行定量描述，還需給定S與L之間進行定量反應的模型。常用的定量模型有摩爾比法和等摩爾連續變化法［2］。本文設計這樣一種定量反應模型:將V0體積的S與Vt體積的L進行反應。設S和L的初始濃度分別為c(S)和c(L)，則質量平衡如下:

式中，方括號表示平衡濃度，α表示對應配合物的副反應系數，對于α(L)特別定義如下:

此處，h是L所能結合的最大氫離子數。

從方程(2)可得:

式中ρ=Vt/V0。

將方程(4)代入方程(3)，得:

稱方程(4)和(5)為配位反應(1)的定量演進方程(Quantitative Evolving Equations)。從上面的推導過程可以看到，定量演進方程是基于具體的定量反應模型，通過質量平衡來建立的。不同的定量反應模型將建立不同的定量演進方程。這也可以解釋我們為什么要用定量演進方程的概念來取代配位反應通式。我們也已經建立了基于摩爾比法和等摩爾連續變化法［2］的定量演進方程，限于篇幅，不將其列舉在本文中。

方程(5)可以寫成如下更為簡潔的形式:

這里，

如果溶液中有m個物質S1，S2，…，Sm同時與L發生如下的單核配位反應:

通過類似的推導，可得如下的定量演進方程(定量反應模型同上):

這里:

作為一個簡單的推論，當所有的單核配位反應都是1:1型的配位反應時，方程(8)和(9)可簡化為我們以前建立的配位滴定通式［2，6］。這也表明，定量演進方程具有更廣泛的適用性。

2 實例分析

2.1 理論計算結果與實驗結果的對比

經典的鄰二氮菲與Fe(Ⅱ)的反應如下:

該反應的各累積穩定常數分別為lgβ1=5.9，lgβ2=11.1和lgβ3=21.3［7］。該反應通常在pH=5.8的乙酸和乙酸鈉緩沖溶液中進行。在此酸度下，α(L)等于1.14。為簡便計，我們設其他的副反應系數為1(如果有相關的參數的話，這些副反應系數都是可以計算的)。圖1中的實線為計算出的各配合物的濃度變化曲線。有兩個現象值得關注:其一是ρ大于3后，除Fe(Phen)外其他組分的濃度幾乎為0，且在ρ等于3的位置Fe(Phen)的濃度出現一個拐點;其二是Fe(Phen)的濃度在整個反應過程中幾乎為0。現象一很好地解釋了為什么該反應可以成為采用分光光度法對Fe(Ⅱ)進行定量分析的有效方法;當ρ大于3時，單一配合物的存在使我們獲得了確定的定量關系。現象二與Lee［8］等人的Fe(Phen)不穩定的結論是一致的。

此外，如果圖1所示的計算結果揭示了反應的真實進程的話，那就應該能從實驗中觀察到在ρ=3時會出現一個明顯的轉折點。圖2所示為510nm處吸光度與ρ的關系圖。從中的確可以觀察到在ρ=3時有一個明顯的轉折點，表明實驗結果與理論計算結果是一致的。要說明的是，并非所有的反應體系都能觀察到類似的現象。如果要觀察到這個現象，一個基本的要求是在轉折點處［SLn］的質量百分數不低于99.9%，由此可以得出一個判據lgβn－lgβ(n－1)≥6－lg［L］。

圖1 鄰二氮菲與Fe(II)反應的濃度曲線

圖2 鄰二氮菲與Fe(Ⅱ)的反應體系在510nm處的吸光度與體積比的關系圖

2.2 累積穩定常數的測定

穩定常數是描述化學反應平衡的一個非常重要的量，也是大學化學教學的一個重要內容。在此，我們將使用定量演進方程并通過優化的方式從反應體系的紫外可見光譜中計算上述反應的累積穩定常數。

我們將實驗過程中的紫外可見光譜表達為矩陣A。由于反應體系的濃度很小，故吸光度滿足比爾定律。根據吸光度的加和性［2］，得:

這里，C是具有吸光度的組分的濃度矩陣，它可以從方程(4)和(5)求得;B是具有吸光度的組分的吸光系數矩陣;下標p表示具有吸光度的組分的數目;m是實驗點的數目，本實驗中使用了14個實驗點，對應的體積比如圖2所示;w是波長采樣點數，本實驗中的波長范圍是400～600nm。

借助方程(10)，我們建立如下的估計穩定常數的優化模型:

這里，^Akl是矩陣^Am×w=Cm×p(Cm×p)+Am×w的矩陣元，上標+表示矩陣的廣義逆;β是累積穩定常數構成的向量，當β為真實值的時候，E(β)將達到最小值。

我們采用序貫數論優化方法［9］來求解上述的優化問題，收斂判據為(Ei+1－Ei)/Ei≤0.0001，i為循環次數。在每一個循環中采用1220個好格子點(good lattice point)［9］。在每一個循環中，濃度矩陣C都根據當前的穩定常數預測值采用方程(4)和(5)進行計算。我們計算所得的穩定常數為lgβ1=6.5，lgβ2=11.5和lgβ3=23.0，對應的目標函數值(參見(11)式)為0.0159。如果將文獻中的累積穩定常數值代入到(11)式，則目標函數值為0.0235。顯然，我們的方法的擬合殘差更小。在此要說明的是，在計算中僅考慮Fe(Phen)2+，Fe(Phen)， Fe(Phen)以及鄰二氮菲的吸光度。原因在于，這些組分在反應過程中的濃度逐步增加。Fe(Ⅱ)的濃度非常小且在反應過程中濃度逐步減小，故其對總體吸光度的影響很小。

圖1中的虛線為本文方法求得的累積穩定常數計算的濃度曲線，結果與文獻數據的計算結果相吻合。文獻數據最早可以追溯到Lee等人的工作［8，10］，他們是采用兩種方法才獲得這3個累積穩定常數值的;借助定量演進方程，我們從一組實驗中就獲得了這3個穩定常數值。由此也可以看到定量演進方程的實用性。

3 結論

定量演進方程可對單核配位反應的進程給出一個顯式的描述，有利于揭示反應體系中各組分的詳細演進圖景，使我們能更好地把握反應的進程。從定量演進方程的建立過程可以看到，借助于反應過程的質量平衡以及反應物的體積比，可以很容易地建立對應的定量反應模型的定量演進方程。

［1］ McCleverty JA，Meyer T J.Comprehensive Coordination Chemistry.New York:Elsevier Ltd，2004

［2］ 甘峰.分析化學基礎教程.北京:化學工業出版社，2007

［3］ Kealey D，Haines P J.Analytical Chemistry.London:Oxford Taylor＆Francis Routledge，2002

［4］ Skoog D A，West D M，Holler F J，et al.Fundamentals of Analytical Chemistry.London:Thomson Brooks/Cole，2004

［5］ de Levie R.Anal Chem，1996，68:585

［6］ 甘峰.大學化學，2007，22(5):54

［7］ 常文保，李克安.簡明分析化學手冊.北京:北京大學出版社，1981

［8］ Lee T S，Kolthoff IM，Leussing D L.JAm Chem Soc，1948，70:3596

［9］ Fang K T，Wang Y.Number－theoretic Methods in Statistic.London:Chapman＆Hall，1994

［10］ Kolthoff IM，Leussing D L，Lee T S.JAm Chem Soc，1950，72:2173