原子光譜項與分子的電子光譜項

黃正國徐梅芳

(1天津師范大學化學與生命科學學院 天津300387;2天津師范大學數學科學學院 天津300387)

知識介紹

原子光譜項與分子的電子光譜項

黃正國1徐梅芳2

(1天津師范大學化學與生命科學學院 天津300387;2天津師范大學數學科學學院 天津300387)

原子光譜項與分子的電子光譜項是結構化學中的重要概念之一。本文介紹了原子光譜項和分子的電子光譜項的由來，并分析了二者之間的區(qū)別和聯系。

描述原子中單個電子的運動狀態(tài)可以采用n、l、m、ms這4個量子數。原則上講，無論是原子體系還是分子體系，其整體狀態(tài)均取決于原子核外所有電子的運動狀態(tài)。在每一個原子中，由主量子數n、角量子數l描述的原子中的電子排布方式稱為組態(tài)［1］，例如基態(tài)碳原子的電子組態(tài)為1s22s22p2。電子組態(tài)也可以用于表示分子的電子排布，例如Li2的電子組態(tài)為(1σg)2(1σu)2(2σg)2。組態(tài)可以很好地表示單個電子的狀態(tài)，但在多電子原子或分子體系中，由于電子之間存在著排斥作用，并且電子的軌道運動和自旋運動也存在相互作用，使原子或分子的整體狀態(tài)并不等于各個單電子狀態(tài)的簡單相加，因此組態(tài)只是對原子或分子狀態(tài)的一種粗略描述，不足以說明整個原子或分子的狀態(tài)，不能采用組態(tài)來描述原子或分子的整體狀態(tài)［2］。通常使用原子光譜項來描述原子的狀態(tài)，使用分子的電子光譜項來描述分子的狀態(tài)。這就涉及以下兩個問題:①原子光譜項和分子的電子光譜項是如何得到的?②原子光譜項和分子的電子光譜項的區(qū)別和聯系是什么?本文將針對這兩個問題進行簡要的分析介紹。

1 角動量耦合與原子光譜項

根據角動量守恒原理可知，在沒有外界影響的情況下，一個微粒的運動或包含若干微粒運動的體系，其總角動量是保持不變的。原子內只有一個電子時，可粗略地認為它的軌道角動量和自旋角動量彼此獨立，又都保持不變。但嚴格地說，這兩個運動產生的磁矩之間有磁的相互作用，但總角動量始終保持恒定。

在多電子原子體系中，電子之間的相互作用是非常復雜的，大體可以分為以下3種:電子軌道運動之間的相互作用，電子自旋運動之間的相互作用以及軌道運動與自旋運動之間的相互作用。具體而言，在多電子原子體系中，由于電子之間存在靜電排斥作用，各電子的軌道運動會相互影響，因此單個電子的軌道角動量Ml是不確定的，但所有電子的總軌道角動量ML保持不變;同樣單個電子的自旋角動量Ms也是不確定的，而所有電子的總自旋角動量MS保持不變。嚴格地講，總軌道角動量ML和總自旋角動量MS也會發(fā)生相互作用，但由二者耦合成的總角動量MJ保持不變。根據以上原理，Russel和Sauders提出了L-S耦合方案［3］:其中L為原子的角量子數，S為原子的自旋量子數，該方案適用于電子間的靜電作用大于軌道－自旋耦合作用的原子(一般指Z＜40的原子)。除了L-S耦合方案外，還有一種j-j耦合方案，適用于軌道－自旋耦合作用大于電子間靜電作用的原子(一般指Z≥40的原子)。

根據以上分析可知，原子的運動狀態(tài)可以用電子的總軌道運動和總自旋運動來表示。對原子的同一組態(tài)而言，若不計軌道－自旋相互作用，且在沒有外界磁場作用下，L和S都相同而ML和MS不都相同的諸狀態(tài)，都具有完全相同的能量。因此，將同一組態(tài)中由同一個L和同一個S構成的諸狀態(tài)合稱為一個光譜項:

(2S+1)稱為自旋多重度。每一個光譜項相當于一個能級。如果考慮到軌道－自旋相互作用，則電子的總軌道角動量ML和總自旋角動量MS都不再守恒，而由二者耦合而來的總角動量MJ仍是守恒的，所以描述原子狀態(tài)時需要進一步考慮原子的總量子數J，即用光譜支項2S+1LJ描述原子狀態(tài)。當外磁場存在時，每一個光譜支項2S+1LJ又可分裂為(2J+1)個微觀能態(tài)。

由于內層軌道已全填充滿，L=0，S=0，所以推導原子基態(tài)光譜項時可只考慮該原子的價層電子排布。表1列出了原子的價層軌道全充滿、半充滿以及半充滿以前的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項。此外，由于Pauli原理的限制，等價電子組態(tài)存在“電子－空位”關系，即n個電子的某一組態(tài)的光譜項與n個空位的光譜項相同，又稱作互補定理。所以根據表1也可以方便地推導出半充滿以后的各電子組態(tài)的基態(tài)光譜項。

表1 原子的基態(tài)光譜項

2 線性分子的電子光譜項

如果不考慮軌道－自旋相互作用，則電子的總軌道角動量ML和總自旋角動量MS都是守恒的。對于線性分子，軌道角動量已經不再守恒，但由于線性分子還保留有鍵軸(通常為z軸)對稱性，所以軌道角動量只有在鍵軸方向才是守恒的。所以，線性分子中單個電子的軌道角動量的z軸方向分量是量子化的，其值為m?(m=0，±1，±2，…)。由于電子運動的方向正轉和反轉能量相同，以λ=|m|(0，1，2，…)將軌道分別記為σ，π，δ等軌道，其中λ為分子軌道角動量軸向分量量子數，所以分子軌道能量只與λ有關。

對于線性分子，根據角動量的耦合規(guī)則，分子總軌道角動量在z軸方向分量M?為各單電子軌道角動量的z方向分量m?的代數和:

M的絕對值通常用大寫Λ表示:

Λ為分子總軌道角動量在z方向的分量量子數。Λ不同，線性分子能量也不同，并且Λ≠0的狀態(tài)是雙重簡并的。

在線性分子中，如果不考慮旋－軌耦合，則分子的總自旋角動量仍可認為是守恒的，所以線性分子的總自旋角動量為:

S為總自旋量子數，(2S+1)為分子的自旋多重度。所以線性分子的電子光譜項為:

線性分子如有對稱中心，則用g或u表示中心對稱性，記做2S+1Λg或2S+1Λu。同原子光譜項類似，雙原子分子的光譜支項為:

如果分子有對稱中心，分子譜項右下角也會有宇稱符號g與u。此外，對于Σ譜項(Λ=0)，右上角若有+、－號，則代表其對包含鍵軸的平面的對稱性。

對于線性分子的電子光譜項，可根據該分子的最高占據軌道(HOMO)的電子排布來定。線性分子的基態(tài)光譜項見表2。同原子體系一樣，在分子中也存在互補定理，即開殼層組態(tài)(λ)p與它的互補組態(tài)(λ)p－1(p為該殼層容納的最大電子數)具有相同的譜項。

表2 線性分子的基態(tài)光譜項

3 非線性分子的電子光譜項

對于原子的狀態(tài)，可以用由原子量子數L和S構成的原子光譜項2S+1L表示;對于線性分子的電子態(tài)，可以用由量子數Λ和S構成的電子光譜項2S+1Λ表示;而對于非線性分子，由于沒有軸向對稱性，所以不能用一個量子數來表記電子態(tài)。又由于體系的哈密頓算符和轉動算符對易，二者具有相同的本征函數，從而體系波函數可作為不可約表示的基，所以非線性分子的軌道及電子狀態(tài)都可用分子所屬點群的不可約表示來描述。例如，H2O屬于C2v點群，電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2，其中a1，a2，b1，b2表示分子軌道。非線性分子體系的對稱性即為所有電子占據軌道的直積，由于H2O分子中所有內層軌道都是全充滿的，所以只需考慮HOMO即可獲得H2O體系的對稱性:

如果表示分子的電子狀態(tài)，則是在對稱性的左上角給出分子的自旋多重度(2S+1)，所以H2O的電子光譜項為1A1。

所以，通常采用分子所屬點群的不可約表示來表示非線性分子的電子光譜項:

其中Γ為分子所屬點群的不可約表示，不可約表示符號的意義如下［4］:

①一維表示標記為A或B，用E、T、U和W分別標記二、三、四、五維不可約表示。

③如果有對稱中心，則用“u”或“g”標記反演是對稱或反對稱的。

④如果有水平鏡面σh，則用“'”或“″”表示對于σh的反映為對稱或反對稱的。

⑤如果上述標記還不足以區(qū)分全部表示時，再加上下標1，2，…。對于一維表示A或B，下標1和2分別標記對垂直于主軸的C2軸是對稱的或反對稱的;如果沒有C2軸，則標記對垂直鏡面的反映是對稱的或是反對稱的。對于二維表示，下標1和2標記繞主軸Cn轉動角度中p的n數值。對于三維表示T，下標1和2只是用于識別，例如T1和T2是兩個不同的三維不可約表示。

非線性分子的電子光譜項是由該分子的最高占據軌道(HOMO)的電子排布來確定的。HOMO為全充滿時，只有一種狀態(tài)1ΓTS(全對稱表示);HOMO只有1個電子，即(Γi)1，則電子光譜項為2Γi;HOMO有2個單電子，即(Γi)1(Γj)1，則(Γi)?(Γj)=Γij，所以電子光譜項為1Γij和3Γij。例如，乙烯分子具有D2h對稱性，它的某一激發(fā)態(tài)電子組態(tài)為:

則B3u?B2g=B1u，取自旋多重度3，故相應的分子譜項為3B1u。

4 原子光譜項與分子的電子光譜項的關系

原子光譜項與分子的電子光譜項并沒有嚴格的區(qū)別，其本質都是電子光譜，都是用電子的運動狀態(tài)來表示體系的狀態(tài)，但意義有所不同。對于多電子原子，由于軌道－自旋相互作用，單電子的軌道角動量和自旋角動量不再守恒，只有體系的電子總軌道角動量和總自旋量子數守恒(不考慮軌道－自旋相互作用以及磁場的作用)，因此可以用原子角量子數L和原子自旋量子數S表示原子的狀態(tài);對于線性分子，軌道角動量也已經不守恒，但還具有軸向對稱性，因此軌道角動量在z軸方向上的分量是守恒的，因此用此分量來表示線性分子的狀態(tài);對于非線性的分子，角動量已失去意義，因此用單電子軌道的對稱性的直積來標志體系的狀態(tài)。其實，用于表示線性分子狀態(tài)的Σ、Π、Δ等符號也是相應分子點群的不可約表示符號，因此，可以簡單地認為，原子光譜項是用原子量子數表示的，而分子的電子光譜項則是用由其所屬點群的對稱性來表示。對于體系的電子多重度，無論是原子體系還是分子體系，均為2S+1。原子光譜項與電子光譜項的對應關系見表3。

此外，無論是原子光譜項還是分子的電子光譜項，譜項標記與軌道標記都是有聯系的。原子光譜項是用原子量子數標記的，原子軌道的標記則相應地由電子量子數來標記。例如，碳原子的電子排布為(1s)2(2s)2(2p)2，原子光譜項為2P。分子的電子光譜項是用由其所屬點群的不可約表示來標記的，分子軌道的標記也是其所屬點群的不可約表示來標記的。例如H2O的電子排布為(a1)2(a1)2(b2)2(a1)2(b1)2，電子光譜項為1A1。表3也給出了譜項標記與軌道標記之間的對應關系。

表3 原子的基態(tài)光譜項原子光譜項與電子光譜項的比較

5 光譜選律

原子光譜和電子光譜一樣，都是電子在不同原子或分子能級之間的躍遷產生的。一個原子光譜項或電子光譜項都代表一個能級，不同之處在于，前者會分裂為多個光譜支項，在光譜上表現為原子光譜的精細結構;而后者往往會伴隨有振動和轉動光譜，在光譜上表現為電子光譜的精細結構。

在光譜學中，ψi→ψj電子躍遷的強度依賴于電荷躍遷偶極矩矢量μ，相應的矩陣元μij為:

如果ψi，μ，ψj對應的不可約表示的直積包括全對稱的不可約表示，則矩陣元μij不為0，這就是光譜選律［5］。所以并不是電子在任意兩個能級之間都可以發(fā)生躍遷，電子躍遷必須滿足一定的條件。

5.1 原子光譜選律

對于L-S耦合模型，原子光譜選律為:

①ΔS=0;ΔL=0，±1;ΔJ=0，±1;

②ΔL=0，±1(但從L=0到L'=0禁阻);

③ΔJ=0，±1(但從J=0到J'=0禁阻);

④ΔMJ=0，±1(但ΔJ=0時，從MJ=0到MJ'=0禁阻)。

只有遵循原子光譜選律的躍遷才是允許的躍遷，其余躍遷不能發(fā)生或幾率很低，譜線較弱。另外，這些選律在軌道－自旋耦合作用變強時(例如重原子中)會逐漸失效，在j-j耦合方案中完全不起作用。

5.2 雙原子分子的電子光譜選律

同原子光譜一樣，并不是電子在任意兩個能級之間的躍遷都可以產生電子光譜，雙原子分子電子光譜的產生也必須滿足一定的光譜選律:

①ΔS=0;ΔΛ=0，±1;

② 對Σ態(tài)，Σ+?Σ+和Σ－?Σ－躍遷允許，而Σ+?Σ－躍遷禁阻;

③對同核雙原子分子，g?u躍遷允許，而g?g和u?u躍遷禁阻。可見，原子光譜選律與雙原子分子的電子光譜選律有類似之處:

不同之處在于，對于原子，原子角量子數L仍是有意義的，所以可以用L來表示光譜選律;而對于分子，由于軌道角動量已失去意義，因此改由分子總軌道角動量在z方向的分量量子數Λ來表示光譜選律。

6 結論

原子光譜項與分子的電子光譜項在實質上是一樣的，都代表某個能級。電子在原子能級或分子能級之間的躍遷所表現出的原子光譜或電子光譜可以分別用原子光譜項或分子的電子光譜項來表示;從原子光譜項或電子光譜項中也可以獲得光譜選律的有關信息。總之，光譜項是一個非常重要的概念，在進行光譜分析時有重要用途，因此正確認識原子光譜項與分子的電子光譜項，以及二者之間的區(qū)別和聯系是很有必要的。

［1］ 周公度，段連運.結構化學基礎.第3版.北京:北京大學出版社，2002

［2］ 潘道皚，趙成大，鄭載興.物質結構.第2版.北京:高等教育出版社，1989

［3］ 林夢海.量子化學簡明教程.北京:化學工業(yè)出版社，2005

［4］ 高松，陳志達，黎樂民.分子對稱性群.北京:北京大學出版社，1996

［5］ 麥松威，周公度，李偉基.高等無機結構化學.第2版.北京:北京大學出版社，2006