理想稀溶液的分子模型與Henry系數

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海200237)

自學之友

理想稀溶液的分子模型與Henry系數

劉國杰 黑恩成

(華東理工大學化學系 上海200237)

提出了一個理想稀溶液的分子模型，并利用Boltzmann分布定律和Laplace方程導出一個簡單的Henry系數表示式，它與溶質分子周圍溶劑的內壓力或溶劑壓密切相關。利用Hildebrand內壓力方程，并以純溶劑的摩爾體積代入，關聯了11種氣體在正十六烷中的Henry系數隨溫度變化的實驗數據。

在無限稀釋的溶液中，溶劑服從Raoult定律，溶質服從Henry定律。從這個事實出發，在研究液體混合物和溶液時，建立了兩個理想模型——理想液體混合物和理想稀溶液模型。前者是在任何溫度和壓力下所有組分都遵守Raoult定律的液體混合物;后者是溶劑遵守Raoult定律、溶質遵守Henry定律的稀溶液。這兩個模型對進一步研究多組分系統的熱力學和溶液理論起著至關重要的作用。本文將專注于理想稀溶液的溶質，從分子模型入手，研究Henry定律，旨在給Henry系數以定量的描述。

1 理想稀溶液的分子模型

設有一無限稀釋的溶液，因溶質分子②與溶劑分子①間的相互作用，每個溶質分子都被溶劑分子所包圍，分子②猶如囚禁在分子①構成的“籠子”里(圖1(a))。

圖1 無限稀釋溶液的微觀模型示意

假如溶質分子與溶劑分子間不再相互作用，那么溶質分子②就完全處在自由狀態(圖1(b))。由于溶質分子②不與溶劑分子①作用，而且溶質分子間的作用以及溶質的體積相比于溶液也因無限稀釋而可忽略不計，故此時溶質分子②如同理想氣體分子。倘若溶液的體積為V，溫度為T，溶劑和溶質分子數分別為N1和N2，則由理想氣體狀態方程可得溶液中溶質產生的壓力為:

式中k為Boltzmann常量。

于是，按照 Boltzmann能量分布定律，不難得到當溶質與溶劑分子間存在相互作用(圖1(a))時，處于完全自由狀態的溶質分子數N2'應為:

式中ε為克服溶劑分子的包圍而變成完全自由的溶質分子所需的能量。由式(2)知圖1(a)和圖1(b)的自由溶質分子數之比等于它們的Boltzmann因子之比。因此，無限稀釋溶液中溶質產生的壓力應為:

因溶液中溶劑和溶質的分子總數N=N1+N2，溶質的摩爾分數x2=N2/N，在無限稀釋溶液中，一個溶劑分子所占的體積v1=V1/N1≈V/N，將這些條件代入式(3)，得:

式中KH即為Henry系數，由此可見，只要解決ε的計算問題，就可獲得Henry系數。

2 溶劑壓與Henry系數

上面已述，ε是克服溶劑分子包圍而變成完全自由的溶質分子所需的能量。不難想象，當一個溶質分子獲得ε能量而躍出溶劑分子包圍的“籠子”時，就像在溶劑中制造了一個空腔。－ε則相當于將一個完全自由的溶質分子引入空腔所需做的可逆功，即Gibbs自由能增量δG。因此，在恒溫、恒壓和各組分物質的量不變的條件下，有:

式中As為空腔的表面積;δV為一個空腔的體積，其值等于一個溶質分子所占的溶液體積v2;γ為空腔的表面張力。故式(4)中的

這個壓力來自于鄰近溶質分子的溶劑，在本文中稱其為溶劑壓。

Rosseinsky［1］已由熱力學關系G=H－TS≈U－TS給出，在恒溫、恒壓和恒物質的量的條件下，有:

式中Uσ和Sσ分別為空腔的比表面熱力學能和比表面熵，?U/?V為空腔周圍溶劑的內壓力pi。將式(8)代入式(7)，可得:

式中α=1/(1－TSσ/Uσ)=Uσ/Aσ，其中Aσ為比表面Helmhotz自由能，由于Uσ=Aσ+TSσ，而Sσ=－(?γ/?T)p＞0，故α＞1，且在一般溫度范圍內是溫度的弱函數。現將式(9)代入式(6)，則得:

因此，由式(10)和式(4)便得Henry系數的表示式為:

這里，可有以下兩種情況:

一是溶質分子與其周圍的溶劑分子作用較弱，即它們之間的吸引力較弱，則空腔或溶質分子周圍的溶劑分子不是排列得很緊密，就像圖2(a)所示。此時溶劑分子間的作用是以吸引力占優勢，內壓力和溶劑壓都是正值。于是，按照熱力學關系(?μ/?p)T=Vm，溶質分子的化學勢因受溶劑壓作用而增大，使溶質分子逸出“籠子”的能力增加，故Henry系數隨之增大，且因此時式(11)中Boltzmann因子大于1，KH＞RT/。

二是溶質分子與其周圍的溶劑分子作用較強，即它們間的吸引力較強，則空腔或溶質分子周圍的溶劑分子排列緊密，就像圖2(b)所示。此時，溶劑分子間的作用變成排斥力占優勢，內壓力和溶劑壓都呈負值，溶質分子的化學勢便因承受負的溶劑壓而減小，它逸出“籠子”的能力和Henry系數因此而減小，且因此時式(11)中的Boltzmann因子小于1，KH＜RT/V1。

圖2 溶質分子與其周圍溶劑分子的作用狀況

3 模型的檢驗

已知分子間的作用勢能u(r)與分子間距r的關系可由下式表示:

式中等號右邊兩項分別為吸引力和排斥力對作用勢能的貢獻。Hildebrand［2］由式(12)出發，建立了如下液體內壓力的公式:

式中M=m/3，N=n/3，α是引力常數(α∝A)，Vm為液體的摩爾體積，Vm，0為pi=0時液體的摩爾體積。現假定這個公式也適用于空腔周圍的溶劑。則將式(11)取對數，并將式(13)代入其中，可得:

圖3是溶質H2、N2、CO、CO2、SO2、HCl、H2S、NH3、C2H6、C3H8和n－C4H10在溶劑正十六烷(n－C16H34)中Henry系數隨溫度的變化關系。它們來自文獻［3－5］中的上述11種氣體在正十六烷中的溶解度數據。圖3中數據點為實驗值，曲線為式(14)關聯值。可見，不管Henry系數是隨溫度升高而增大還是減小，式(14)都能夠滿意地關聯。表1是關聯得到的參數值和ln KH的擬合標準偏差SD，其定義為

式中N為參與擬合的實驗數據點的數目。

圖3 若干氣體在正十六烷n-C16H34中Henry系數與溫度的關系

表1 式(14)參數值與擬合的標準偏差

4 討論

在圖3中有一條虛線，這就是KH=RT/Vm，1線。在300～475K溫度范圍內，H2、N2和CO的Henry系數都在這條虛線的上面，表示它們的KH＞RT/Vm，1，這說明在無限稀釋溶液中，這3種溶質分子與溶劑n－C16H34的作用較弱，它們承受著正的溶劑壓，具有較大的逸出“籠子”的能力。C2H6、H2S、SO2、C3H8和n－C4H10的Henry系數則在虛線的下面，表明它們的分子與溶劑有較強的作用，特別是n－C4H10和C3H8，這是因為它們與溶劑都是烴類分子，且隨著碳原子數增多，作用迅速增強。故它們都承受著負的溶劑壓，較難從“籠子”中逸出，即KH＜RT/Vm，1。其余3種溶質則介于其間，它們的Henry系數在溫度較低時在虛線的下面，溫度較高時在虛線的上面，表明它們的分子與溶劑的作用隨溫度升高而變弱。

應該指出，根據上述模型，表1中參數Vm，0應有相同的數值，因為Vm，0為溶劑在pi=0時的摩爾體積，其值僅與溶劑本性有關。但是表1擬合結果與溶質有很大關系，尤其是溶質為C3H8和n－C4H10時，Vm，0值遠大于其他溶液，這要歸因于本文在用式(13)計算溶質分子周圍溶劑的內壓力時，采用了體相溶劑的摩爾體積Vm，1，這是無奈之舉，因為無法知道溶質分子周圍溶劑的密度。其實，溶質分子周圍溶劑的密度與體相溶劑的密度有顯著的區別，溶質分子與溶劑的作用愈強，兩者的差別愈大。在統計力學中，兩者的比值相當于溶質分子的第一配位圈的徑向分布函數值。所謂徑向分布函數，是距離指定分子為r處，分子的局部數密度與平均數密度之比［6］，即g(r)=ρ(r)/ρ。對于無限稀釋溶液，它可由圖4表示。

圖4 液體的徑向分布函數隨分子間距的變化

如果指定分子為一個溶質分子，則其周圍的溶劑分子即代表第一配位圈，它的徑向分布函數值相當于圖4中曲線的第一個峰值，g(r)明顯地大于1.0。可見，該處溶劑的局部數密度顯著地高于平均數密度(即體相數密度)。由于徑向分布函數只有通過X射線或中子衍射等實驗才能測得，故本文不得不用溶劑的體相摩爾體積來取代溶質分子周圍溶劑的摩爾體積，這便使表1中參數Vm，0的值不再相同，而是隨溶質分子與其周圍溶劑分子作用的增強而變大。

［1］ Rosseinsky D R.JPhys Chem，1977，81:1578

［2］ Hildebrand JH.Phys Rev，1929，34:984

［3］ Young C L.Solubility Data Series.Vol5/6.Oxford:Pergamen Press，1981

［4］ Tremper K K，Prausnitz JM.JChem Eng Data，1976，21:295

［5］ Prausnitz JM，Chappslow L L.AIChE J，1974，20:1097

［6］ 胡英，劉國杰，徐英年，等.應用統計力學－流體物性的研究基礎.北京:化學工業出版社，1990