納秒脈沖介質阻擋放電特性及其聚合物材料表面改性

章 程 邵 濤 于 洋 嚴 萍 周遠翔

（1. 中國科學院電工研究所 北京 100190 2. 中國科學院研究生院 北京 100039 3. 清華大學電力系統及發電設備控制和仿真國家重點實驗室 北京 100084）

1 引言

低溫等離子體在材料處理（改性、沉積和刻蝕等）、等離子體顯示、環保處理等領域具有其獨特的優越性[1-3]。介質阻擋放電（DBD）在大氣壓下通常表現為絲狀流注放電的形式，其放電能量大部分集中于放電細絲中，因此在進行材料表面改性時，對材料表面處理不均勻，且控制不當易使材料灼傷或穿孔，這限制了其工業應用前景。為此研究人員采用多種方法來提高其處理均勻性及獲得均勻能量密度的DBD等離子體，近年來基于DBD原理來產生低溫等離子體，尤其是大氣壓下均勻輝光放電的研究受到國內外關注。通常激勵 DBD的電源是工頻或高頻交流電源，隨著脈沖電源技術的發展，近年來脈沖高壓也被用于激勵DBD，研究人員采用單極性微秒脈沖和亞微秒脈沖電源激勵的 DBD獲得了較為均勻的放電，且脈沖越陡，放電的均勻性越好[4-8]。此外，與傳統的交流DBD相比，脈沖DBD能夠避免高頻交流高壓下產生的微放電局部過熱現象，在一定條件下可提高放電效率。

聚酰亞胺（Polyimide，PI）作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領域。它介電性能高，耐電暈性好，耐高溫，還具有良好的機械性能，但在一些諸如柔性電路板等實際應用場合，PI還需要進一步提高其表面能，以增加其粘聯性。本文通過電壓電流測量和放電圖像拍攝實驗研究了重復頻率納秒脈沖 DBD的放電特性，在一定條件下獲得了明顯絲狀與較為均勻的 DBD，用其對 PI薄膜表面進行了親水性改善，并對改性前后的薄膜表面進行水接觸角、表面形態和表面成分的分析。

2 實驗裝置及測量

整個 DBD實驗裝置原理如圖 1所示，電感儲能電源（SPG200N）作為 DBD激發源，納秒脈沖產生主要依靠磁開關和半導體斷路開關，負載端接的循環鹽水回路用來獲得相對穩定的輸出電壓，實驗時 DBD回路與鹽水電阻回路并聯[9-10]。DBD電極材料是鋁，整個電極直徑為 70mm，電極邊緣半徑為10mm，介質材料為普通玻璃邊長為100mm，厚度為1～4mm。施加電壓由附著在SPG200N高壓輸出處的耦合式電容分壓器測量。DBD電流由同軸管式高頻電阻分流器測量。DBD圖像由 SONY（DSC-H9）數碼相機拍攝，相機鏡頭放置在距離電極邊緣15cm處。

圖1 實驗裝置原理圖Fig.1 Schematic of the experimental arrangment

3 納秒脈沖DBD特性分析

3.1 電氣特性

利用文獻[11]所設計的脈沖DBD計算模型，計算了空氣間隙和介質層上的實際電壓電流和消耗的功率，圖2給出了不同氣隙距離下測量和計算得到的納秒脈沖 DBD的放電波形。實驗條件為上、下電極分別覆蓋普通玻璃，厚度均為2mm，重復頻率為 500Hz。從圖中可以看出，雖然施加的電壓波形為正極性納秒脈沖，但各種氣隙距離下測得的放電電流均為雙極性，表現為一個正脈沖和一個負脈沖。此外，計算的空氣間隙電壓和電流也呈雙極性的特征。這與澳大利亞的Mildren等、英國的Kong和德國的Liu等在微秒脈沖DBD或惰性氣體條件下得到的脈沖DBD波形非常相似[4-6]。雖然目前實驗室條件無法通過高速攝影直接確定產生雙極性電流的過程，但通過比對可以認為有兩次連續發生的放電，一正一負。第一次放電發生在脈沖上升沿，第二次放電發生在脈沖下降沿，值得注意的是兩次放電之間幾乎無時間間隔，這與其他試驗研究中兩次放電時間間隔從幾十ns到幾百ns不等的結果不同[4-6]，不過這并不相互矛盾，因為不管兩次放電的時間間隔是多少，第一次放電都發生在外加電壓上升期間，而第二次放電都發生在外加電壓下降期間。圖2中納秒脈沖DBD的放電電流均在100A以上，遠遠大于交流和微秒脈沖DBD的放電電流幅值。

此外，從圖2可以看出，隨著氣隙距離增大，放電電流、介質電壓、瞬時功率和介質層消耗功率均隨之減小，而空氣間隙電壓變化不大。這是因為從電極結構上看，納秒脈沖 DBD的等效電路可視為由阻擋介質和空氣間隙串聯分壓[6，11]，由于氣隙等效電容隨著氣隙距離的增大而減小，分壓增大，故介質層上電壓隨著氣隙距離的增大而減小。而由于氣隙等效電容比介質電容小很多，它的變化并不會對氣隙電壓造成較大影響。但由于氣隙距離增大，所以氣隙場強隨之減小，直接導致氣隙或陰極附近初始電離的減弱，從而使得放電電流減小，瞬時功率也同時減小。

圖2 不同氣隙距離下納秒脈沖DBD波形Fig.2 Waveforms of unipolar nanosecond pulse DBD under different air gap spacing

3.2 放電均勻性

研究表明施加納秒脈沖上升時間的陡度與實現均勻放電有關，施加的脈沖越陡，放電會越均勻[5-8]。同時通過電子在間隙中漂移時間與脈沖上升時間的可比性也可以判斷實現均勻放電條件，研究表明均勻放電時脈沖上升時間的臨界值可由下式算得[7]。

式中，τ 是施加脈沖上升時間；d是間隙距離；vc是電子漂移速度，其在大氣壓空氣中為 107cm/s數量級。因此對于1cm的間隙，τ 的數值約為100ns，而本文τ 僅為 20ns，因此有利于實現大氣壓下均勻放電。

對應于圖2中的實驗條件，圖3給出了不同氣隙距離下納秒脈沖 DBD的放電圖像。從圖 3可以看出隨著氣隙距離的增加，放電逐漸從均勻模式轉變成絲狀模式，當氣隙距離小于4mm時，放電貌似均勻，放電空間未觀察到放電細絲，而當氣隙距離大于4mm時，可見放電細絲充滿整個放電區間。這是因為氣隙距離增大導致放電空間電子的平均自由程增大，碰撞機率隨之增加，一次電子崩容易向二次電子崩轉化，形成絲狀放電通道。故窄間隙條件下均勻 DBD容易形成，而氣隙距離較大條件下容易出現放電細絲。

圖3 不同氣隙距離下的放電圖像Fig.3 The effects of air gap spacing on the DBD photograph

3.3 納秒脈沖DBD聚合物改性的優勢

目前，國內外都在積極開展 DBD用于材料表面改性的研究，并取得了不少成果，不過多數研究采用的都是交流電源[12-16]。邵濤等利用納秒脈沖DBD改善了 PET材料表面親水性，取得了良好效果[17]。基于文獻[17]的研究，本文將納秒脈沖DBD與交流DBD處理PET的效果進行對比，見下表。

表 交流和納秒脈沖DBD改善PET材料表面親水性對比Tab. Comparison of the treatment effects on the hydrophilicity using nanosecond pulse DBD and AC DBD

從表中可以看出納秒脈沖 DBD處理材料時，平均功率密度比交流DBD小1～2個數量級，達到最佳效果的處理時間與交流 DBD差不多，而獲得的水接觸角更小，水接觸角的減小幅度更大，氧元素比重增量在同一數量級，說明納秒脈沖 DBD處理比交流 DBD處理聚合物材料表面所獲得的親水性改善效果更好。

4 PI薄膜表面親水性改善

4.1 改性條件及測試手段

整個實驗都在大氣壓空氣中進行，在電極正、負極各覆蓋一層厚度為3mm的玻璃介質層，氣隙距離調整為2mm，電源頻率采用250Hz，在這個條件下的 DBD圖像如圖 4a所示，平均功率密度為158mW/cm2，從圖像上可以看到沒有絲狀，貌似均勻放電（HDBD）。再將覆蓋電極正、負極的阻擋介質換成厚度為2mm的玻璃，調整氣隙距離為6mm，仍然采用250Hz的頻率，DBD圖像如圖4b所示，平均功率密度為192mW/cm2，從圖像上看到明顯的絲狀放電（FDBD）。

圖4 兩種DBD放電模式圖像Fig.4 Photograph of homogeneous and filamentary modes DBD

選擇PI薄膜作為處理對象，樣本大小為40mm×40mm，厚度均為 0.1mm，實驗前依次放入丙酮、酒精和去離子水中，再用超聲波洗凈，除去表面污濁物，最后在烘干機中烘干。將其放置在負電極的阻擋介質上表面，在大氣壓空氣中進行納秒脈沖DBD處理，然后立即進行水接觸角、表面形態和表面成分測量。

材料的水接觸角測量在納秒脈沖 DBD處理后立即進行。實驗中采用去離子水，液滴大小約為2μL。為了減小測量誤差，每個處理后的試品選取8個不同的位置測量后取平均值。表面形態用 AFM測量得到，AFM采用美國Digital Instrument公司的D3100型，工作模式選擇輕敲模式（tapping mode），并用Nanoscope V5.12r2進行分析。表面成分測量用XPS分析得到，采用VG Scientific ESCALab220i-XL型光電子能譜儀，激發源為MgKα X射線，功率約300W，分析時的基礎真空為 3×10-9mbar，電子結合能用污染碳的C1s峰（284.8eV）校正。

4.2 接觸角測量

PI材料表面靜態水接觸角隨納秒脈沖 DBD處理時間的變化規律如圖 5所示，可以看出，未經 DBD處理的 PI材料表面水接觸角為 71.0°，在兩種條件下的DBD處理后，水接觸角都明顯減小，說明材料表面親水性有所增強。在平均功率密度為 192mW/cm2的絲狀 DBD作用下，水接觸角最小值達 29.9°；在平均功率密度為158mW/cm2的均勻DBD作用下，水接觸角最小值達27.3°。均勻DBD進行親水性改善時耗用比絲狀DBD小的能量，卻得到了更好的效果。另外，在水接觸角達到最小值后，便不再隨時間的增加而發生比較顯著的減小，而是維持在一個較低的水平。所以，當等離子體作用時間超過一定限度時，對材料表面的處理趨于飽和。另外，從圖 5中的誤差帶可以看出，均勻DBD處理時的水接觸角分散性較絲狀 DBD處理時小，說明均勻 DBD對PI表面的處理更均勻。

圖5 PI材料表面水接觸角隨DBD處理時間變化曲線Fig. 5 Water contact angle on the surface of PI films with the DBD treatments

4.3 表面形態測量

將未處理、絲狀 DBD處理 10s兩種試品進行1μm×1μm范圍AFM掃描，如圖6所示。圖6a中，未經處理的PI表面大部分區域較為平坦，粗糙度方均根為0.988nm；圖6b中，經絲狀DBD處理后的PI表面有一些明顯的山峰狀凸起但分布不均勻，粗糙度方均根為 3.894nm，可見表面粗糙程度明顯增加；圖6c中，經均勻DBD處理后，山峰狀凸起分布相對均勻，PI表面形貌變化相對均勻，粗糙度方均根為2.910nm，說明均勻DBD對PI表面的處理更均勻。

圖6 DBD改性前后AFM測量結果Fig.6 AFM images of the untreated and treated PI films

4.4 表面成分分析

將未經處理、絲狀 DBD處理和均勻 DBD處理10s的三種試品進行 XPS掃描，得到如圖7所示的譜圖。可以看出，未經處理的 PI表面主要含有O1s峰、C1s峰和N1s峰。經過DBD處理后，可以發現各個峰值所含比例均發生變換，其中 C的比例由未處理時的 75%下降到絲狀處理的 69%和均勻處理的64%，O的比例由未處理時的17.9%上升到絲狀處理的24%和均勻處理的27%，N的比例由未處理時的 6.7%上升到絲狀處理的 6.76%和均勻處理的8.13%。可以看到，DBD處理后，C1s峰有所降低，O1s峰、N1s峰和氧碳比O/C均有所升高，均勻DBD處理后的變化較為明顯。這表明含氧、含氮的極性基團被引入，從而提高了 PI表面親水性。

圖7 XPS掃描圖譜Fig.7 XPS taken on the untreated and treated PI films

4.5 機理分析

利用 DBD產生等離子體，對聚合物材料表面進行改性，也就是等離子體與聚合物材料表面之間相互作用的過程。在采用DBD進行PI材料表面改性過程中，高能粒子在轟擊PI表面打開C-C健和C-O健的同時產生大量小分子碎片（如 H和CH2-CH2-等）和自由基（R·），R·與 DBD 等離子體中的活性粒子的作用，從而在 PI表面引入C-O、C=O（O-C-O）、O-C=O等含氧極性基團，引起碳元素含量的降低和氧元素含量的增大，這與本文XPS分析中結果一致，且通過對比已有的研究結果可見，上述含氧基團對聚合物材料表面親水性的提高起主要作用[12-16]。從本文水接觸角實驗結果中可以看出，等離子體與聚合物材料表面的相互作用并不是越久越好，一段時間的處理后便達到飽和，增加處理時間并未更大程度地改善親水性，發生在處理樣品表面的物理化學過程趨于動態平衡。此外，高能粒子轟擊絕緣材料表面，使材料表面產生凹凸，表面形狀發生變化，粗糙度也對改善聚合物材料表面親水性有利[15-17]，這與AFM所得的結果一致。

納秒脈沖下的介質擊穿是典型的過電壓擊穿，它的擊穿電壓高于交流電壓作用下的擊穿電壓，所以能產生更高的初始電場強度，放電電流和功率都遠遠高于交流DBD，具有比交流DBD更大的折合電場強度使放電通道內原子、分子激發和分裂等化學過程快速增加，產生具有更高能量的高能粒子和更多種類的活性粒子來與材料表面進行相互作用，使表面刻蝕和化學反應都得到增強。本文的實驗表明，納秒脈沖下均勻 DBD在耗用較小的能量前提下，獲得了比絲狀 DBD更小的水接觸角，引入了更多的親水性基團，對PI表面的處理也更加均勻，說明本文定義的均勻DBD與絲狀DBD并非僅是圖像上的區別。

5 結論

基于單極性納秒脈沖DBD，研究了氣隙距離對放電特性和均勻性的影響，并利用均勻和絲狀放電模式對 PI薄膜改性前后的表面特性，通過水接觸角，AFM表面形態和表面成分分析評估改性效果，得到以下結論：

（1）單極性納秒脈沖DBD的放電電流表現為雙極性特征，放電電流、介質電壓、瞬時功率和介質層消耗功率隨氣隙距離的增大而減小。

（2）脈沖上升沿和氣隙距離對放電均勻性有影響，拍攝的發光圖像表明在窄間隙條件下容易獲得均勻的放電。

（3）DBD處理3～10s時間后PI表面水接觸角明顯減小，表面能得到提高。在水接觸角達到最小值后，便不再隨時間的增加而發生比較顯著的減小。

（4）AFM觀察發現DBD處理對PI表面有刻蝕作用，粗糙度增加，對PI表面親水性的提高有直接作用，而且均勻 DBD處理效果明顯優于絲狀DBD。

（5）通過XPS分析得到，DBD處理后含氧親水性基團被引入，從而改善了PI表面親水性，均勻DBD處理的改善效果較絲狀DBD更為明顯。

（6）平均功率密度較交流DBD小的納秒脈沖DBD獲得了更好的 PI表面親水性改善效果。這是由于納秒脈沖下是典型的過電壓擊穿，能產生更高的初始電場強度和更大的折合電場強度，促進了等離子體化學過程。

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