黑鎳鍍液中鎳(II)、鋅(II)及硫氰酸鉀的快速分析

張春艷

（廈門大學化學化工學院化學系實驗中心，福建 廈門 361005）

1 前言

黑鎳電鍍液的主要成分有氯化鋅、氯化鎳、硫氰酸鉀、硼酸等，其濃度配比是獲得穩定色調和拉絲效果的關鍵，特別是雜色電鍍中，鍍膜色調穩定更為重要。因此，生產實踐中準確分析黑鎳電鍍液的成分含量及變化規律比普通電鍍液重要得多。一般電鍍廠的化驗條件有限且難于找到合適的分析方法，因此，很有必要開發簡便實用、準確快速、能在普通的實驗條件下使用的分析方法。

本文介紹了一種黑鎳鍍液中氯化鎳、氯化鋅及硫 氰酸鉀含量的快速分析方法。該方法簡單實用，快速、準確，普通儀器即可勝任，同時也可應用于商品黑鎳鹽鍍液的分析。硼酸用常規方法即可準確測定[1]，不在本文的討論之列。

2 分析方法

2.1 儀器和試劑配制

2.1.1 儀器

UV-9100 紫外可見分光光度計(北京瑞利分析儀器公司)。

2.1.2 試劑

氨-氯化銨緩沖溶液(pH=10)。

0.05 mol/L EDTA 二鈉標準溶液(用標準Zn2+溶液標定)。

紫脲酸銨(MX)指示劑由6 g 紫脲酸銨與100 g 氯化鈉混合研磨而成。

將6 g EDTA 固體溶于94 mLw=60%的氨水溶液中得到w=6%的EDTA 溶液。

混合顯色劑的配制：稱取10.0 g 硫酸鐵銨，溶于200 mL 蒸餾水中，此為A 液；將18.4 g NaOH 溶于400 mL 蒸餾水中，加入25 mL 濃硫酸，此為B 液；將A 液倒入B 液中混合均勻，定容于1 L 容量瓶中。

黑鎳標準溶液組成為：氯化鎳200 g/L，氯化鋅30 g/L，硫氰酸鉀40 g/L，硼酸40 g/L。

所用試劑均為分析純，分析用水均為去離子純水。

2.2 分析測定

2.2.1 鎳鋅總量的測定

(1) 移取10.00 mL 定容稀釋10 倍的待測鍍液，加80 mL 水、10 mL pH=10 的緩沖溶液和少許MX 指示劑，用0.05 mol/L EDTA 標準溶液滴定，溶液由棕黃色變亮紫色為終點，得消耗體積Vx；

(2) 移取10.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標準溶液，按上述步驟測定，得EDTA 消耗體積V0。則鎳鋅總量M可按下式計算：M=K×Vx/V0。式中K為滴定黑鎳標準溶液的鎳鋅總量所需的EDTA 標準溶液的毫摩爾數，K=0.05V0。生產原料的差異及黑鎳標準溶液中各成分的比例不同可導致此系數有所不同。

2.2.2 鎳的測定

鎳離子與EDTA 有顯色特征，故可用分光光度法測定氯化鎳的含量。

(1) 移取5.00 mL 定容稀釋10 倍的待測鍍液于50 mL 比色管中，加入10 mLw=6%的EDTA 溶液，加水至刻度并搖勻。用分光光度計于380 nm 處測定Ax值，以去離子純水作參比。

(2) 移取5.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標準溶液于50 mL 比色管中，按上述步驟測定，得A0值。則NiCl2·6H2O 質量濃度計算公式為：ρ(NiCl2·6H2O)=C0×Ax/A0。式中C0為本文配制的標準黑鎳鍍液的氯化鎳含量系數，單位g/L。

ZnCl2·6H2O 質量濃度計算公式為：ρ(ZnCl2·H2O)=154 × [M-ρ(NiCl2·6H2O)/ 237.9]。

2.2.3 硫氰酸鉀的測定

硫氰酸鉀與Fe3+標準溶液有顯色特征，故可用分光光度法測定硫氰酸鉀的含量。

(1) 移取1.00 mL 定容稀釋10 倍的待測鍍液于50 mL 比色管中，加入少量水，準確移取10 mL 混合顯色劑于比色管后，加水至刻度，搖勻。用分光光度計于430 nm 測定A值，以去離子純水作參比。

(2) 移取1.00 mL 定容稀釋10 倍的黑鎳標準溶液于50 mL 比色管中，按上述步驟測定，得A0值。則KSCN 質量濃度計算公式為：ρ(KSCN)=0C′×Ax/A0。式中0C′為本文配制的標準黑鎳鍍液的硫氰酸鉀含量系數，單位g/L。

3 結果與討論

3.1 工作曲線

氨性環境下，鎳(II)-EDTA 配合物在波長380 nm處有穩定吸收。吸光度與黑鎳標準液中氯化鎳質量濃度的關系如圖1a所示。氯化鎳質量濃度在0～6.0 mg/mL范圍內符合比爾定律，其線性回歸方程為A=0.067 0C-0.000 8，其相關系數為0.999 6。

本文顯色條件下Fe3+與SCN-形成的配離子在波長430 nm 處有穩定吸收。吸光度與黑鎳標準液中硫氰酸鉀質量濃度的關系如圖1b所示。硫氰酸鉀質量濃度在0～120 mg/L 范圍內符合比爾定律，其線性回歸方程為A=0.004 1C-0.011 2，其相關系數為0.999 9。

圖1 吸光度與黑鎳標準液中氯化鎳和硫氰酸鉀質量濃度的關系Figure 1 Dependence of absorbance on the contents of nickel chloride and potassium thiocyanate in black nickel standard solution

3.2 樣品分析

按2.2 的方法測得某黑鎳鍍液樣品中含195.3 g/L NiCl2、33.2 g/L ZnCl2和41.3 g/L KSCN。取1 L 該樣品做加標回收實驗，結果列于表1。本文的方法用于加標回收實驗能夠得到較高的回收率，可以輕松實現黑鎳鍍液中鎳、鋅和硫氰酸鉀等主要成分的分析。

表1 加標回收實驗結果Table 1 Result of recovery experiment by standard addition method

3.3 干擾及其消除

由于鍍黑鎳溶液中的其他干擾離子很少，故干擾因素可以忽略。鍍液中有大量的鎳(II)和鋅(II)時，采用試樣空白即可消除其影響。

4 結論

黑鎳鍍液是一個混合體系，本文采用黑鎳標準溶液而非單獨配制的不同分析物的標準液，更能有效消除系統誤差，同時簡化鎳鋅總量的測定。與航空行業標準HB/Z 5089.3-2004《電鍍黑鎳溶液分析方法 第3部分：EDTA 絡合滴定法連續測定硫酸鎳和硫酸鋅的含量》及現有的分析方法[3]不同，本文采用光度法直接測定鎳(II)能夠提高準確度，且避免有毒物質(如NaCN、甲醛等)的使用；在硫氰酸鉀的測量體系中引入NaOH 形成緩沖體系，有效穩定了顯色體系的pH。由本方法獲得的鎳(II)、鋅(II)及硫氰酸鉀的結果準確，操作簡單、迅速，在電鍍廠應用效果顯著，在工業連續分析和生產管控中具有較強的操作性。本方法也適用于市場上銷售的黑鎳鹽配方商品，應用時需以工藝的鍍液體系和標準開缸量為參照。

[1]徐紅娣,鄒群.電鍍溶液分析技術[M].北京:化學工業出版社,2003.

[2]丘山,丘星初,黃曙明.黑鎳鍍液中硫氰酸鉀的快速測定[J]..材料保護,2004,37 (10):57-58.