熱噴涂鎳–鉻基涂層的高溫氧化性能

汪劉應，王漢功，劉顧，華紹春，徐建國

（1.第二炮兵工程學院501室，陜西 西安 710025；2.第二炮兵駐重慶地區軍事代表室，重慶 400039）

熱噴涂鎳–鉻基涂層的高溫氧化性能

汪劉應1,*，王漢功1，劉顧1，華紹春1，徐建國2

（1.第二炮兵工程學院501室，陜西 西安 710025；2.第二炮兵駐重慶地區軍事代表室，重慶 400039）

為了提高鋼體結構材料的高溫氧化性能，采用超音速電弧噴涂技術和微弧等離子噴涂技術，在45鋼基體上分別制備了Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復合梯度涂層，對45鋼基體、Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復合梯度涂層進行了1 100 °C高溫氧化實驗，采用熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)等方法研究了涂層的氧化性能。結果表明，Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復合梯度涂層高溫氧化后，表面組織結構致密，與45鋼基體相比，具有更優良的抗高溫氧化性能。

熱噴涂；鎳–鉻涂層；二氧化鋯；復合涂層；梯度涂層；高溫氧化；動力學

1 前言

金屬材料特別是鋼體材料是應用最廣泛的結構件材料[1]。金屬材料高溫腐蝕是金屬腐蝕的一種，是指金屬材料在高溫下與環境中的氣相或凝聚相物質發生化學或電化學反應而導致破壞的過程。它不僅會引起設備的早期失效，而且還會造成巨大的經濟損失、重大事故和嚴重的環境污染。要解決高溫力學性能和抗高溫腐蝕性能之間的矛盾，在基體合金表面施加適當的高溫腐蝕防護涂層是一個有效的途徑[2]。常用的方法有鍍鋅、化學氣相沉積和物理氣相沉積等[3-5]。熱噴涂由于具有沉積速率高、與基體結合強度高等特點，被認為是一種制備涂層的有效技術方法[6-9]。

本文采用超音速電弧噴涂技術和微弧等離子噴涂技術分別在 45鋼基體上制備了 Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復合梯度涂層，并研究了它們的抗高溫氧化性能。

2 試驗

2. 1 材料

試樣基材為45低碳鋼，其化學成分(以質量分數表示)為：C 0.45%，Si 0.24%，Mn 0.63%，S 0.014%，P 0.019%，Cr 0.023%，Ni 0.009%，Fe余量。噴涂材料為Ni–Cr基合金絲材和納米ZrO2+8% Y2O3粉末。

2. 2 試驗方法

噴涂設備為自行開發研制的超音速電弧噴涂機和多功能微弧等離子噴涂機。Ni–Cr基復合涂層采用超音速電弧噴涂制備。Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的制備方法如下：采用超音速電弧噴涂在45鋼基體上制備Ni–Cr過渡層，然后用多功能微弧等離子噴涂法在過渡層上制備ZrO2涂層，從而得到Ni–Cr/ZrO2梯度涂層。超音速電弧噴涂和多功能微弧等離子噴涂工藝參數見表1。

將45鋼基體材料加工成尺寸為20 mm × 20 mm × 20 mm的立方體，經清洗和噴砂表面預處理后，對各個表面進行噴涂。待高溫氧化試驗的 3種試樣分別為45鋼基體、Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層，涂層厚度為0.2 ～ 0.4 mm，噴涂后試樣表面未作任何機械加工處理。將制備好的涂層試樣放進經800 °C脫氣處理1 h后的坩堝內，稱重，記錄該質量值；然后將坩堝和試樣放入1 100 °C的箱式電爐內進行高溫處理，每隔6 h取出試樣，冷卻到室溫后測量并記錄試樣和坩堝的總質量，直至108 h。本試驗采用單位面積上的氧化增重來研究各種涂層的抗高溫氧化性能。對高溫氧化后的基體和涂層進行制樣，分別切割為大小合適的矩形塊，利用掃描電鏡(SEM)進行顯微組織特征分析，然后采用能譜分析儀(EDS)分析高溫氧化后涂層表面的化學成分，最后將制得的矩形塊試樣研磨成粒度為200目的涂層粉末，利用PW1710型X射線衍射儀(XRD)分析高溫氧化后涂層的物相組成。

表1 優化的兩種熱噴涂工藝參數Table 1 Optimized parameters of two thermal sprayed processes

3 結果與討論

3. 1 涂層的顯微組織

圖1是Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的橫截面顯微組織結構照片。

圖1 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的SEM照片Figure 1 SEM images of Ni–Cr and Ni–Cr/ZrO2 coatings

由圖1可見，Ni–Cr涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層與基體界面結合處過渡平滑，沒有明顯的缺陷，涂層呈現扁平化層狀結構，噴涂粒子熔化充分，涂層組織結構致密，孔隙率較低。

3. 2 涂層的物相分析

圖2所示為Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的X射線衍射圖譜。

圖2 Ni–Cr和Ni–Cr/ZrO2涂層的XRD譜圖Figure 2 XRD spectra of Ni–Cr and Ni–Cr/ ZrO2 coatings

分析表明，Ni–Cr涂層的物相由大量的未氧化Ni，部分Ni和Cr的氧化物，以及具有尖晶石結構的Ni、Cr氧化物組成，其含量為：Ni 71.46%，NiO 9.23%，CrO 4.11%，Cr2O36.56%，NiCr2O48.64%。與Ni–Cr絲材相比，Ni的含量變化很小，而Cr幾乎全部被氧化，形成了氧化物。Ni–Cr/ZrO2涂層的表面物相則是ZrO2以及Y2O3和ZrO2的固溶相。

3. 3 高溫氧化動力學

對45鋼基體、Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層試樣實施1 100 °C高溫氧化。3種試樣的氧化動力學曲線如圖3所示。

圖3 45鋼、Ni–Cr基復合涂層及Ni–Cr/ZrO2梯度涂層在1 100 °C時的高溫氧化動力學曲線Figure 3 Kinetic curves for high-temperature oxidation of 45 steel, Ni–Cr composite coating and Ni–Cr/ ZrO2 gradient coating at 1 100 °C

在1 100 °C的高溫下，45鋼基體的氧化動力學曲線近似直線式的上升，明顯高于Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層的氧化動力學曲線。這說明45鋼基體的抗高溫氧化性能較差。Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的氧化動力學曲線近似呈對數式的上升，隨著高溫氧化時間的增加，氧化的速率逐漸減小，涂層的抗高溫氧化性能較高，對基體的保護作用較強。

45鋼基體的氧化動力學曲線可近似分為兩段直線。在氧化初期(0 ～ 6 h內)，試樣增重3 905 mg，單位面積上的增重較大，為162.71 mg/cm2，直線斜率很高，形成了第一段氧化動力學直線；隨后的6 ～ 108 h內，單位面積上的增重有所緩和，近似直線的斜率相應減小，形成了第二段氧化動力學直線。這是因為在0 ～ 6 h內，45鋼的主要成分Fe與氧氣發生反應，生成一系列Fe的氧化物，導致試樣增重較多，直線斜率較大；在6 ～ 108 h內，之前生成的氧化物覆蓋在試樣表面，減小了未氧化基體與氧氣的接觸面積，在一定程度上延緩了氧化速度，直線斜率得到降低。

Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層的氧化動力學曲線在氧化初期的約60 h內，兩者的氧化動力學曲線基本相近，但前者的曲線略高。這表明了氧化初期，前者的抗高溫氧化性能略低于后者。在氧化后期的48 h內，前者的氧化動力學曲線明顯低于后者。這說明了隨著氧化時間的延長，前者的抗高溫氧化性能高于后者。這是因為在0 ～ 60 h內，空氣中的氧氣將Ni–Cr基復合涂層中的Cr和Ni氧化，生成氧化物。同樣，氧氣會透過孔隙較大的ZrO2涂層，將梯度涂層的粘結層氧化，生成氧化物，所以兩個試樣都有所增重。但是氧化生成的連續致密的Cr2O3保護性氧化膜，緊密地附著在涂層表面，阻止了涂層的進一步氧化，較好地保護了基體，故單位面積上的氧化增重較少。而且，梯度涂層中間粘結層與氧氣接觸的面積相對較少，氧化增重相對較小，氧化動力學曲線略低。在60 ～ 108 h內，隨著循環加熱冷卻過程的繼續，涂層表面會產生裂紋，其中梯度涂層由于其脆性的陶瓷層和薄的粘結層，抗熱震性能較低，故它比 Ni–Cr基復合涂層先產生裂紋。由于氧氣沿著裂紋進入基體與涂層的結合面，將裂紋處的基體氧化，所以Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層試樣的單位面積增重比 Ni–Cr基復合涂層試樣大，氧化動力學曲線較高。

3. 4 氧化表面形貌分析

圖4為基體在1 100 °C氧化108 h后的SEM照片和EDS能譜圖。

圖4 45鋼經1 100 °C氧化108 h后的表面SEM照片和能譜圖Figure 4 SEM image and energy-dispersive spectrum of 45 steel after oxidation at 1 100 °C for 108 h

由圖4a可見，氧化后的基體表面布滿了凹凸不平的蜂窩狀物質，該物質結構疏松、裂紋大、孔隙多，對基體的保護作用不強。在高溫氧化過程中，空氣中的氧氣易透過疏松狀的孔隙，導致基體被繼續氧化。由圖4b的EDS能譜分析可知，該物質主要含Fe和O元素，即Fe的氧化物。這與X射線物相分析結果相吻合。

圖5為Ni–Cr基復合涂層經1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能譜分析圖。

圖5 Ni–Cr基復合涂層氧化后的表面SEM照片和能譜圖Figure 5 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr composite coating after oxidation

高溫氧化后的涂層表面，其顯微結構為深色的細小碎石狀物質，該物質結構較為致密，對基體具有一定的保護作用，但內部存在一些微小裂紋和孔隙，削弱了其對基體的保護。這可能是高溫氧化過程中，循環加熱冷卻的熱震過程致使涂層開裂的緣故。圖5b的EDS分析顯示，該物質含有大量的Ni和O元素及少量的Cr和Fe元素(Fe元素的出現是氧化過程中基體元素外滲的結果)，為4種元素間相應的化合物，此結果與物相分析產物相一致。

圖6為Ni–Cr/ZrO2梯度涂層經1 100 °C氧化108 h后的表面SEM形貌和EDS能譜分析圖。

圖6 Ni–Cr/ ZrO2梯度涂層氧化后的表面SEM照片和能譜圖Figure 6 SEM image and energy-dispersive spectrum of Ni–Cr/ZrO2 gradient coating after oxidation

SEM結果(圖6a)表明，氧化后的涂層表面為白色的絮狀物質，該物質的顯微組織結構不太致密，存在許多的孔隙和很大的裂紋。大裂紋的產生是由于循環加熱冷卻過程中熱應力較大而且集中，涂層開裂所致。在高溫氧化過程中，氧氣易沿著孔隙和裂紋進入涂層內部，氧化中間粘結層甚至基體。EDS分析(圖6b)顯示，該涂層表面主要含有Zr和O元素，可見是白色的ZrO2。這與物相分析結果相一致。

4 結論

采用超音速電弧噴涂技術和微弧等離子噴涂技術分別在45鋼基體上制備了Ni–Cr基涂層和Ni–Cr/ZrO2復合梯度涂層。所得涂層的顯微組織結構致密，孔隙率較低。經1 100 °C高溫氧化后，基體45鋼的單位面積氧化增重最大，抗高溫氧化性能最差。Ni–Cr基復合涂層和Ni–Cr/ZrO2梯度涂層的單位面積增重較小，抗高溫氧化性能較好。

[1] MACHADO I F. Technological advances in steels heat treatment [J]. Journal of Materials Processing Technology, 2006, 172 (2): 169-173.

[2] GOWARD G W. Protective coatings — purpose, role, and design [J]. Materials Science and Technolog, 1986, 2 (3): 194-200.

[3] PISTOFIDIS N, VOURLIAS G, CHALIAMPALIAS D, et al. DSC study of the deposition reactions of zinc pack coatings up to 550 °C [J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 84 (1): 191-194.

[4] Zinc Coatings [M]. Englewood: American Galvanizing Association, 2000.

[5] VOURLIAS G, PISTOFIDIS N, PATSALAS P, et al. Study of the phases formed during the growth of thick coatings with coarse grained tin [J]. High Temperature Material Processes, 2005, 9 (2): 227-236.

[6] POKHMURSKA H, DOVHUNYK V, STUDENT M, et al. Tribological properties of arc sprayed coatings obtained from FeCrB and FeCr-based powder wires [J]. Surface and Coatings Technology, 2002, 151/152: 490-494.

[7] TUOMINEN J, VUORISTO P, M?NTYL? T, et al. Corrosion behavior of HVOF-sprayed and Nd-YAG laser-remelted high-chromium, nickel–chromium coatings [J]. Journal of Thermal Spray Technology, 2002, 11 (2): 233-243.

[8] SINGH H, PRAKASH S, PURI D. Some observations on the high temperature oxidation behaviour of plasma sprayed Ni3Al coatings [J]. Materials Science and Engineering: A, 2007, 444 (1/2): 242-250.

[9] CHALIAMPALIAS D, VOURLIAS G, PAVLIDOU E, et al. High temperature oxidation and corrosion in marine environments of thermal spray deposited coatings [J]. Applied Surface Science, 2008, 255 (5): 3104-3111.

[10] 應保勝, 高全杰, 但斌斌. 等離子噴涂涂層中殘余應力分析[J]. 表面技術, 2004, 33 (1): 15-17.

High-temperature oxidation behavior of Ni–Cr based thermal-sprayed coatings //

WANG Liu-ying*, WANG Han-gong, LIU Gu, HUA Shao-chun, XU Jian-guo

In order to improve the high-temperature oxidation performance of carbon steel structure materials, Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating were deposited on 45 steel substrate by supersonic arc spraying and micro-plasma spraying, respectively. High-temperature oxidation tests of Ni–Cr coating, Ni–Cr/ZrO2gradient coating and 45 carbon steel substrate were carried out in air atmosphere at 1 100 °C, and the oxidation behavior was studied after examinations by thermogravimetric analysis (TGA), X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The results showed that the surface structure of Ni–Cr coating and Ni–Cr/ZrO2gradient coating after oxidation are rather denser than that of 45 carbon steel, resulting in effective improvement of the high-temperature oxidation resistance of 45 carbon steel substrate.

thermal spraying; nickel–chromium coating; zirconia; composite coating; gradient coating; high-temperature oxidation; kinetics

501 Room of The Second Artillery Engineering College Xi’an Hi-Tech Research Institute, Xi’an 710025, China

TG174.442

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0056 – 04

2010–06–08

汪劉應（1971–），男，安徽太湖人，博士，副教授，主要從事表面功能涂層開發與應用研究。

作者聯系方式：(E-mail) wangliuying1971@163.com。

[ 編輯：韋鳳仙]