無磷涂裝前處理技術在汽車涂裝中的應用

劉海峰，胡虎，王子建，孫少朋，榮光,

（1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030；2.成都王牌汽車股份有限公司，四川 成都 610300）

無磷涂裝前處理技術在汽車涂裝中的應用

劉海峰1，胡虎2，王子建1，孫少朋1，榮光1,*

（1.武漢材料保護研究所，湖北 武漢 430030；2.成都王牌汽車股份有限公司，四川 成都 610300）

介紹了一種節能、環保、低溫的無磷涂裝前處理新技術。將該技術應用于汽車電泳涂裝前處理，所得漆膜的附著力、抗沖擊強度和耐腐蝕性能均可滿足汽車工業要求，槽液更換周期可由原來的3 ～ 4個月延長至8 ～ 10個月，操作溫度由原來的40 ～ 45 °C降低到20 ～ 30 °C。該工藝可共線處理鐵板、鍍鋅板和鋁板等多種基材。但是，無磷轉化工藝的應用還需要有更高泳透力的電泳漆與之配套，以克服車身漆膜出現的針孔問題。

汽車；電泳涂裝；前處理；鋯鹽轉化膜；無磷

1 前言

目前，汽車行業電泳前處理多采用鋅錳鎳三元系磷化處理，該處理方法由于含鋅、錳、鎳等重金屬離子以及大量的磷，受到國家環保政策方面的巨大壓力。在使用成本方面，磷化處理過程中會產生大量的磷化渣，需要一套除渣裝置與之配套，而且磷化使用溫度大多為38 ～ 45 °C，因此，還需要輔助加熱設備及熱源對磷化槽進行加熱。同時，磷化后需要大量逆流水對工件進行漂洗。在環保及使用成本方面的壓力之下，一種新的環保、節能、低排放、低使用成本的電泳前處理技術成為業界研究的重點[1]。

該無磷轉化處理是以鋯鹽類物質為主要原料對金屬基材進行表面處理的過程。與傳統磷化處理相比，無磷轉化處理配合無磷脫脂劑使用具有以下諸多優點：無有害重金屬離子，不含磷，無需加溫；轉化處理過程不產生沉渣，處理時間短，控制簡便；處理步驟少，可省去表調工序，槽液可重復使用；能有效提高電泳漆對基材的附著力；可共線處理鐵板、鍍鋅板、鋁板等多種基材。

歐美國家早已開始對金屬無磷轉化處理技術進行研究及生產應用，我國迫于環保方面的巨大壓力，各大研究機構及生產企業也著手對無磷轉化技術進行研究，并有針對性地進行生產應用。

2 無磷前處理的基本原理

鋯與鈦是性質非常相似的元素，鋯在幾乎所有的自然環境中都不腐蝕[2]。鋯極好的腐蝕阻力源于在其表面上所形成的連續穩定、結合牢固和具有保護性質的氧化膜層。鋯的高反應活性以及與氧極強的親和力使得其金屬表面暴露于空氣或潮濕環境中時，能立即形成氧化膜。事實上，如同鉻酸鹽化學轉化膜一樣，只要環境中存在微量的氧或水(潮氣)，由于鋯與氧有極強的親和力，遭到破壞的氧化鋯膜能夠立即自我修復。無磷轉化劑以含氟鋯鹽為主劑，配合促進劑、調整劑，使鋼鐵表面溶解，析氫引起了鋼鐵工件與溶液界面附近pH升高，并且在促進劑的作用下，含氟鋯鹽溶解形成膠體。當pH升高時，鋯離子以膠體的形式沉積在工件表面，形成含鋯轉化膜。該轉化膜具有很高的不溶解性和良好的耐腐蝕性能，并能為基材后續涂膜提供優異的附著力。無磷轉化處理可用以下反應式表示：H2ZrF6+ M + 2H2O → ZrO2+ M2++ 4H++ 6F-+ H2(其中M為Fe、Zn、Al等金屬)。

3 無磷轉化處理工藝

無磷轉化處理與磷化及鉻鈍化比較，在工位數量、處理條件、使用成本以及與漆膜附著力等方面優勢明顯，并且在環保方面更適應國家對于各汽車涂裝生產企業的要求，真正達到節能減排的目的。

3. 1 無磷轉化工序

對傳統磷化處理而言，無磷轉化處理在操作工藝上有所改進，而且現有磷化處理生產線無需改造即可投入無磷轉化的生產。圖 1為無磷轉化處理工藝一般的現場工位排布圖(全浸泡工藝)。各工位依次為：1—預脫脂，2—脫脂，3—水洗，4—水洗，5—水洗，6—無磷轉化，7—水洗，8—水洗。

圖1 全浸泡無磷轉化處理工藝Figure 1 Entire immersion type phosphate-free conversion process

圖 2所示為目前大多數汽車及零部件行業普遍采用的浸泡–噴淋相結合的無磷轉化處理工位排布圖。各工位依次為：1—預脫脂，2—脫脂，3—水洗，4—水洗，5—無磷轉化，6—水洗，7—水洗。與磷化處理相比，無磷轉化處理已省去表調工序，在改換槽位功能的同時，提高了鏈速，加快了前處理的生產節拍，提高了生產率。經過無磷轉化改造后，沉渣量大幅度減少，倒槽周期可由原來的3 ～ 4個月延長至8 ～ 10個月，高位槽使用頻率大大降低。在燃燒機使用方面，由于使用溫度由原來的40 ～ 45 °C降低至20 ～ 30 °C，因此能耗大大降低。

圖2 浸泡–噴淋相結合的無磷轉化處理工藝Figure 2 Phosphate-free conversion process combining immersion with sprinkling

3. 2 無磷轉化與傳統磷化的性能比較

對于汽車涂裝生產企業來說，質量性能是各個生產廠商的首要要求。因此，筆者通過試驗及生產現場應用，對無磷轉化與傳統磷化轉化膜的微觀形貌及性能進行了比較。

3. 2. 1 微觀形貌比較

因為各種磷化及無磷轉化的成膜機理大不相同，因此，金屬表面的膜層狀態及形貌也各不相同。在微觀形貌方面，可通過掃描電鏡(SEM)觀察金屬表面轉化膜層的區別。圖 3為金屬裸板、鋅系磷化膜和無磷轉化膜的微觀形貌照片。

圖3 金屬裸板、鋅系磷化和無磷轉化膜的SEM照片Figure 3 SEM images of bare metal substrate, zinc phosphate coating and phosphate-free conversion coating

由圖3可明顯看出，兩種處理方法所得膜層的形貌有較大差異。鋅系磷化槽液的主體成分是Zn2+、、、H3PO4、促進劑等。鋼鐵件上形成的磷化膜層的主體成分為Zn3(PO4)2·4H2O和 Zn2Fe(PO4)2·4H2O。磷化膜厚度大，磷化溫度高，處理時間長，膜的孔隙較多，磷化晶粒呈顆粒狀。無磷轉化處理為鋯鹽與金屬反應所形成的含鋯轉化膜。從圖3c可以看出，金屬表面已形成一層均勻致密的膜層，晶粒尺寸較磷化膜小。無磷轉化膜較鋅系磷化膜薄。

3. 2. 2 附著力及抗沖擊性能比較

按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》及GB/T 1732–1993《漆膜耐沖擊測定法》，分別對無磷轉化膜和鋅錳鎳三元系磷化膜進行檢測。結果發現，在漆膜厚度均為25 μm的條件下，兩種轉化膜的附著力均為0級，耐沖擊強度均能達到50 kg·cm。即無磷轉化及傳統磷化在漆膜附著力及抗沖擊性能方面都能滿足汽車涂裝性能的要求。

3. 2. 3 耐蝕性能比較

鹽霧試驗是汽車涂裝行業用于檢驗電泳前處理耐腐蝕性能的標準。冷軋板是目前用途最為廣泛的金屬材料，在每個行業都有大規模的應用，但冷軋板沒有鍍鋅板那樣的鍍鋅層或熱軋板的氧化皮及鋁板的氧化膜保護，因此，冷軋板的耐腐蝕性能依賴于涂裝的保護。根據GB/T 10125–1997《人造氣氛腐蝕試驗 鹽霧試驗》，對已涂覆漆膜的冷軋板試片進行1 000 h中性鹽霧試驗，檢驗分別經過傳統鋅錳鎳三元系前處理及無磷轉化處理后電泳漆膜(平均厚度為(25 ± 2) μm)的耐鹽霧性能，以比較兩種涂裝前處理方式與電泳漆膜配套后的耐腐蝕能力。兩種前處理方法處理后的電泳涂裝試樣經1 000 h中性鹽霧試驗后的照片見圖4。

圖4 兩種前處理后的電泳涂裝試樣經1 000 h中性鹽霧試驗后的照片Figure 4 Photos of two electrophoretically coated samples with different pretreatments after neutral salt spray testing for 1 000 h

由圖 4可見，兩種試片經過鹽霧試驗后，表面考察區域(距試片邊緣3 cm內不考察)無變化，沒有氣泡和銹蝕現象。可見，兩種電泳前處理方式所獲得的耐腐蝕性能相當，都能達到1 000 h的鹽霧試驗要求。此結果說明無磷轉化能滿足汽車涂裝的耐蝕性要求。但鋅錳鎳三元系磷化的耐腐蝕性能仍略優于無磷轉化，這是因為無磷轉化膜的厚度只有磷化膜的5% ～ 10%。

4 無磷轉化常見問題及其解決方案

目前，各電泳漆生產企業大多根據傳統磷化的特點設計并生產針對于傳統磷化的電泳漆材料。無磷轉化不同于傳統磷化，它有較小的膜層厚度和較高的pH，在電泳槽中有溶出現象。因此，無磷轉化在與電泳漆配套使用時，往往會產生傳統磷化所沒有的問題。

4. 1 過渡段銹蝕

4. 1. 1 原因

過渡段即通道內工位與工位之間的連接部位。由于通道內的溫度升高，過渡段溫度隨之升高。從涂裝質量方面看，第二水洗槽到第三水洗槽之間的過渡段(簡稱過渡段I)最易出現銹蝕問題。原因如下：

(1) 通道內本為高濕環境，加之過渡段I離脫脂槽較近，受串熱影響較大，溫度升高較多。因此，過渡段I的環境為高溫高濕環境。

(2) 過渡段I處在脫脂槽之后、磷化槽之前。工件經過脫脂，其表面油脂已被完全去除，裸板處于高溫高濕環境極易生銹。

(3) 工件從脫脂運行到過渡段I，在空氣中暴露的時間較長，故易銹蝕。

4. 1. 2 解決方案

在脫脂后、無磷轉化前的水洗槽中添加少量添加劑，起到臨時防銹的作用。特別是第二水洗工序，添加劑的加入顯得尤為重要。在第一道水洗中，脫脂后的工件會帶入一定量的脫脂液，使槽液呈堿性，從而起到一定的防銹效果。但在第二次水洗中，工件帶入的脫脂液很少，已不能起到良好的防銹效果。因此，需在第二次水洗中添加少量添加劑，以起到防銹作用。原來磷化的表調槽成為改造后的第三水洗槽，由工件帶入的水洗添加劑可提供一定的防銹作用，因此，此槽無需或極少添加防銹劑。而且，無磷轉化槽液的pH日常控制范圍在3.8 ～ 4.5之間，呈弱酸性，如在第三水洗槽中添加大量防銹劑，會使無磷轉化劑參數不穩定，造成槽液pH超出正常范圍，從而影響涂裝質量。

4. 2 無磷轉化槽液pH的控制

無磷轉化槽液與傳統磷化控制的參數不同，新工藝控制pH為3.8 ～ 4.5，控制范圍精確。一旦pH低于3.8，工件表面即會出現發黃，積水處產生銹蝕現象；pH高于4.5時，工件表面也會出現發黃現象，并且槽液會出現渾濁。除正常生產消耗會使pH上升外，脫脂槽串槽帶入的堿性物質也會使無磷轉化槽的pH升高，因此，除日常控制pH外，還需監控總物質濃度來控制槽液狀態，利用無磷轉化pH調整劑來調整槽液pH。

4. 3 漆膜表面產生針孔的原因排查

由于目前電泳漆材料的配方設計及生產都是在以傳統磷化為前處理的基礎上開發設計的，因此，在切換成無磷轉化工藝后，新工藝與電泳漆之間的配套性時常會出現問題。最常見的問題是復雜結構的工件外表面會出現針孔。而且，切換至新工藝之后，在不改變任何工藝參數的條件下，車身內無針孔，但車身漆膜表面有針孔。針對該問題，在現場進行了降低電泳電壓試驗(溫度為28 °C)，結果如表1所示。

表1 車身電泳漆電壓調整試驗Table 1 Test of adjusting voltage in electrophoretic coating of bodywork

由表1可知，引起針孔的原因是新工藝與電泳漆的不配套。無磷轉化由于膜層本身較傳統磷化薄，而通常的電泳漆特別是陰極電泳漆，很少會遇到膜層厚度為納米級的前處理轉化膜，因此，容易造成電泳漆膜局部電流密度過大，引發針孔問題。若以降低電壓來改善針孔問題，又會出現結構復雜工件的泳透率不佳的問題。因此，無磷轉化工藝要求工件結構簡單，或者需要有高泳透力的電泳漆。只有這樣，才能確保無磷轉化的使用效果。

5 結論

無磷轉化因其高性能、低成本而受到廣大汽車涂裝生產企業的關注。現在已有很多汽車零部件生產企業在使用無磷轉化工藝。但無磷轉化存在的問題，也使更多的汽車整車及零部件企業處于觀望態度。目前，各涂裝材料生產企業已在不斷改進自身產品，以達到涂裝企業的質量及工藝要求。電泳漆材料生產廠商也在研發能適應無磷轉化的電泳漆材料。低溫無磷涂裝前處理新技術的應用范圍會愈發廣泛。

[1] 胡虎, 榮光, 張天鵬. 金屬表面硅烷化處理在汽車零部件行業中的應用[J]. 電鍍與涂飾, 2009, 28 (9): 70-73, 75.

[2] 康娟. 鋼鐵表面環境友好型鈦鹽轉化膜研究[D]. 西安: 西安建筑科技大學, 2007.

Application of phosphate-free coating pretreatment technology to automobile coating //

LIU Hai-feng, HU Hu, WANG Zi-jian, SUN Shao-peng, RONG Guang*

A novel energy-saving, environmentally protective, low-temperature and phosphate-free pretreatment technology for coating was introduced. The adhesion strength, impact strength and corrosion resistance of the coating all meet the requirements of automobile industry when the technology is applied to pretreatment of automobile before electrophoretic coating. The bath replacing cycle is prolonged from 3-4 months to 8-10 months, and the operation temperature decreased from 40-45 °C to 20-30 °C. Many substrates such as iron plate, galvanized sheet and aluminum plate can be treated in the same production line. The application of the phosphate-free conversion process, however, need to be combined with an electrophoretic lacquer with high throwing power, so as to eliminate pinholes existing in bodywork coating.

automobile; electrophoretic coating; pretreatment; zirconium conversion coating; phosphate-free

Wuhan Research Institute of Materials Protection, Wuhan 430030, China

TQ639

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0064 – 04

2010–08–04

2010–08–18

劉海峰（1977–），男，本科，工程師，主要從事汽車涂裝技術研究與開發工作。

榮光，工程師，(E-mail) rg666@vip.sohu.com。

[ 編輯：韋鳳仙 ]