玉米化工醇副產物樹脂C中有用組分的分離研究

據分析,玉米化工醇副產物樹脂C的組成為二、三元醇、山梨醇、有機酸和樹脂狀物質，都是有價值的化工原料[1～3]，其中有機酸和山梨醇可以直接用作化工原料，而二、三元混合醇可以用來制備聚氨酯保溫材料等[4]，若對其進行深加工利用，可進一步提高玉米化工醇裝置的綜合效益。因此，對樹脂C中有效組分的分離進行研究具有重大實際應用價值。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

樹脂C(大成玉米公司)、鹽酸、硫酸銅、氫氧化鈉、山梨醇，均為分析純。

UV754N型紫外可見分光光度儀，Agilent 1200型高效液相色譜儀(液相色譜柱 300 mm ×7.8 mm)，蒸餾裝置。

1.2 方法

1.2.1 分離方法

將一定量的樹脂C(常溫為固態)置于80℃水浴加熱至稀糊狀，加入到連有蒸餾裝置的三口燒瓶中，將體系加熱到350℃，使樹脂C中二、三元混合醇蒸餾出來；再向剩余物(A)中加入一定量蒸餾水，攪拌充分混合后，將體系加熱到120℃，使山梨醇的水溶液蒸餾出來；最后向剩余物(B)中加入一定量1 mol·L-1HCl溶液，充分反應后，將鹽酸和有機酸混合物蒸餾出來。

1.2.2 計算方法

式中：M甲酸、M乙酸分別為甲酸、乙酸的摩爾質量，g·mol-1;X甲酸、X乙酸分別為甲酸、乙酸的摩爾數,mol。

1.2.3 分析方法

采用高效液相色譜儀定量分析混合醇質量[5]。色譜條件：色譜柱為Agilent HPX-87H液相色譜柱(300 mm ×7.8 mm)；流動相為0.005 mol·L-1H2SO4；柱溫65℃；流速0.6 mL·min-1；進樣量5 μL。

采用分光光度法測量山梨醇的質量[6]。向燒杯中加入0.05 g·mL-1硫酸銅溶液1.5 mL、0.1 g·mL-1氫氧化鈉溶液1.4 mL，混合均勻，再加入待測溶液10 mL 。磁力攪拌顯色15 min，離心分離，上層清液置于1 cm厚的比色皿中，在655 nm處測定吸光度。對照標準曲線，得到山梨醇的質量。

2 結果與討論

2.1 二、三元混合醇分離工藝條件確定

2.1.1 蒸餾溫度對二、三元混合醇收率的影響

稱取100 g樹脂C，維持蒸餾時間為30 min，考察體系蒸餾溫度對二、三元混合醇收率的影響，結果見圖1。

圖1 蒸餾溫度對二、三元混合醇收率的影響

由圖1可知，隨著蒸餾溫度的升高，二、三元混合醇的收率呈上升趨勢；當蒸餾溫度超過290℃后，收率變化不大。故確定二、三元混合醇分離的適宜蒸餾溫度為290℃。

2.1.2 蒸餾時間對二、三元混合醇收率的影響

稱取100 g樹脂C，維持蒸餾溫度為290℃，考察蒸餾時間對二、三元混合醇收率的影響，結果見圖2。

圖2 蒸餾時間對二、三元混合醇收率的影響

由圖2可知，隨著蒸餾時間的延長，二、三元混合醇收率呈上升趨勢；當蒸餾時間為40 min時，收率達到最高，為29.46%；而后隨著蒸餾時間的延長，收率變化不大。故確定二、三元混合醇分離的適宜蒸餾時間為40 min。

2.2 山梨醇分離工藝條件確定

2.2.1 加水量對山梨醇收率的影響

玉米化工醇副產物樹脂C剩余物A中主要以山梨醇、有機酸鹽和樹脂狀物質為主。

稱取100 g樹脂C剩余物A，維持蒸餾時間為30 min，加入蒸餾水使體系充分混合，考察加水量對山梨醇收率的影響，結果見圖3。

圖3 加水量對山梨醇收率的影響

由圖3可知，隨著加水量的增加，山梨醇收率逐漸升高；當加水量達到250 mL后，山梨醇收率的升幅不明顯。故確定山梨醇分離的適宜加水量為250 mL。

2.2.2 蒸餾時間對山梨醇收率的影響

稱取 100 g樹脂C剩余物A，加入250 mL蒸餾水使體系充分混合，考察蒸餾時間對山梨醇收率的影響，結果見圖4。

圖4 蒸餾時間對山梨醇收率的影響

由圖4可知，隨著蒸餾時間的延長，山梨醇收率呈上升趨勢；當蒸餾時間為50 min時，山梨醇收率達到最高，為14.30%。故確定山梨醇分離的適宜蒸餾時間為50 min。

2.3 有機酸分離工藝條件確定

2.3.1 鹽酸加入量對有機酸收率的影響

稱取100 g樹脂C剩余物B，維持蒸餾時間為30 min，加入1 mol·L-1鹽酸使體系充分反應，考察鹽酸加入量對有機酸(甲酸、乙酸)收率的影響，結果見圖5。

圖5 鹽酸加入量對有機酸收率的影響

由圖5可知，隨著鹽酸加入量的增大，甲酸和乙酸的收率呈上升趨勢；隨著體系中有機酸不斷被蒸餾出去，當鹽酸加入量為250 mL時，甲酸和乙酸的收率達到最大，分別為3.70%和9.12%。故確定有機酸分離的適宜鹽酸加入量為250 mL。

2.3.2 蒸餾時間對有機酸收率的影響

稱取100 g樹脂C剩余物B，加入250 mL 1 mol·L-1鹽酸使體系充分反應，考察蒸餾時間對有機酸(甲酸和乙酸)收率的影響，結果見圖6。

圖6 蒸餾時間對有機酸收率的影響

由圖6可知，隨著蒸餾時間的延長，甲酸和乙酸的收率呈上升趨勢；當蒸餾時間達到40 min時，甲酸和乙酸收率趨于平衡，分別為3.82%和9.28%。故確定有機酸分離的適宜蒸餾時間為40 min。

3 結論

提出了一種玉米化工醇副產物樹脂C中有效組分的分離新工藝，采用綜合的化工分離技術先后分離出二、三元混合醇、山梨醇和有機酸目標物。確定二、三元混合醇分離的優化工藝條件為：蒸餾溫度290℃、蒸餾時間40 min，二、三元混合醇收率為29.46%；山梨醇分離的優化工藝條件為：加水量250 mL、蒸餾時間50 min，山梨醇收率為14.30%；有機酸分離的優化工藝條件為：鹽酸加入量250 mL、蒸餾時間40 min，甲酸和乙酸的收率分別為3.82%和9.28%。樹脂C中有效組分的總收率為56.86%。

參考文獻：

[1] 王惟，梁倩倩，湯嘉陵.1，4-丁二醇生產技術及市場概況[J].化工中間體，2006，(7)：18-22.

[2] 汪薇，羅威，羅立新，等.山梨醇的研究開發進展[J].中國食品添加劑，2004，(1)：77-80.

[3] 樊利民，王菊華，裴文.甘油生產方法研究進展[J].浙江化工，2009，40(6)：22-25.

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[5] 蘇桂琴，高潤雄，殷元騏.稀水溶液中葡萄糖和多元醇的氣相色譜分析[J].色譜，1988，6(4)：242-245.

[6] 梁振明.分光光度法測定山梨醇含量[J]．中國食品添加劑,2007，(1)：184-185.