微波水解法制備稻草微晶纖維素及能效分析

微晶纖維素(Microcrystalline cellulose,MCC)是天然纖維素經稀酸水解至極限聚合度(LODP)的產物,具有低聚合度和較大的比表面積，已廣泛用于醫藥、食品、化妝品以及輕工等行業[1]。

微波可以大幅提高某些化學反應的反應速度、縮短反應時間，已廣泛應用于有機合成、化學催化及高分子聚合等化學反應過程，但有關利用微波制備廉價稻草微晶纖維素的研究報道不多。

作者在此探討了微波水解法降解稻草纖維制備微晶纖維素的最優工藝條件，并對其能效進行了分析。

1 實驗

1.1 材料、試劑與儀器

稻草：纖維素38%，半纖維素17%，木質素23%。

NaOH、鹽酸均為分析純。

MM721AAU-PU(X)型微波爐；DMAX-ⅢA型X-射線衍射儀；EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀。

1.2 方法

將稻草洗凈，風干，放入盛有10%NaOH溶液的燒杯中加熱煮沸1 h，過濾，洗滌至pH值呈中性，105℃干燥，然后將所得稻草纖維粉碎至10目左右，備用。

稱取3.00 g稻草纖維放入錐形瓶中，按一定的固液比加入一定用量的鹽酸，置于微波爐中，按設定的功率反應一定時間，反應結束后取出反應物，過濾，水洗至中性，于105℃烘箱干燥6 h，研磨，測定微晶纖維素的性質(產率、聚合度等)。

2 結果與討論

2.1 最優反應條件的確定

2.1.1 反應條件對產率的影響

按L9(34)設計正交實驗，結果見表1。

表1 正交實驗結果

由表1可知，實驗1#、4#、6#、8#反應條件下的MCC產率≥86.00%，具有較高的反應效率。

根據方差分析結果，F值分別為：微波功率(7.75)>鹽酸質量分數(3.31)>水解時間(2.04)>固液比(1.00)，表明微波功率對稻草纖維的降解起著重要的作用，是決定微晶纖維素產率的主要影響因子，其次為鹽酸質量分數和水解時間，而固液比對產率無明顯影響。

2.1.2 能效分析與最優反應條件的確定

水分子的介質損耗因數很大，對微波具有強吸收能力，在高頻磁場中可形成分子的相互運動和摩擦并產生熱量，因此微波可明顯降低化學反應過程的能量損耗，尤其是對于具備聚糖結構的纖維素等碳水化合物，其分子斷鏈效應尤為明顯。有報道[2]認為，微波水解稻草時，還可以使其表面自由基的濃度增大，羥基數目顯著增加。

參照GB/T 1548—1989方法，測定了水解前稻草纖維和不同水解產物的聚合度，結果見表2。

表2 聚合度的測定結果

由表2可知，0#原始稻草纖維的聚合度為903，2#～9#水解產物的聚合度明顯降低，纖維素分子鏈上的糖苷鍵發生的斷裂較為充分，屬于微晶纖維素的范疇(微晶纖維素的聚合度范圍在15～375[3])，而1#水解產物聚合度397>375，說明1#反應條件下，稻草纖維水解不徹底。

分別對2#～9#水解反應過程的能耗與效率進行綜合評估，結果見表3。

表3 常規加熱和微波加熱的能效分析

由表3可知，選用合適的微波反應條件可以明顯降低反應所需的能量，與常規加熱法相比，微波加熱法的最大能耗下降率達到76.9%、產率高達87.00%。同時，在微晶纖維素產率同為87.00%(4#和8#)時，4#反應的能耗比8#反應低4.2 kJ，鹽酸質量分數降低1/3、反應時間縮短50%。因此，確定微波水解稻草纖維制備微晶纖維素的最佳反應條件為：鹽酸質量分數6%,反應時間10 min，微波功率231 W,固液比1∶20(g∶mL)。

2.2 微波水解反應對稻草纖維結構的影響

稻草纖維微波水解前后的FTIR圖譜見圖1。

圖1 稻草纖維微波水解前后的FTIR圖譜

由圖1可看出，稻草纖維在微波水解后，纖維素分子特征并未發生改變。

結晶度是微晶纖維素產品質量的重要指標。稻草纖維微波水解前后的X-射線衍射分析見圖2。

圖2 稻草纖維微波水解前后的X-射線衍射圖

由圖2可看出，稻草纖維在微波水解后，微晶纖維素的晶型結構并未改變，仍是典型的纖維Ⅰ型[4]，但結晶度卻由原始纖維的48.3%提高到88.8%，表明微波水解過程已經破壞了原纖維束結構中疏松的無定形區，結晶區比例相應增大，并且達到了微晶纖維素產品的結晶度應高于60%的要求[5]。

3 結論

確定微波水解稻草纖維制備微晶纖維素的最佳反應條件為：鹽酸質量分數6%、反應時間10 min、微波功率231 W、固液比1∶20(g∶mL)，在此條件下，微晶纖維素的產率達87.00%，反應所需的能量明顯降低，僅為常規加熱法的23.1%。微波水解破壞了稻草纖維束的非晶區結構，提高了結晶度，降低了分子聚合度和分子量，但纖維素分子特征并未發生改變。

參考文獻：

[1] 何耀良,廖小新,黃科林，等.微晶纖維素的研究進展[J].化工技術與開發，2010,39(1):12-15.

[2] 周曉燕,周定國,施登軍.微波處理對稻草表面特性的影響[J].林產工業，2005,32(5):28-30,42.

[3] 高善民,喬青安,許璞，等.微晶纖維素的制備及性質研究[J].功能材料，2007,38(A07):2891-2894.

[4] 朱玉琴,湯烈貴,潘松漢，等.微粉(和微晶)纖維素的微細結構[J].應用化學，1995,12(2):51-53.

[5] 侯永發.微晶纖維素的研究與應用[J].林產化學與工業，1993,13(2):169-175.