納米四氧化三鐵降解亞甲基藍的研究

隨著納米科學(xué)的不斷發(fā)展，人們對納米材料的性能提出了越來越高的要求。同時，納米技術(shù)的快速發(fā)展，給磁學(xué)這一古老的學(xué)科注入了新的生機與活力。隨著納米技術(shù)與磁學(xué)的結(jié)合，磁性材料很多新的性質(zhì)和現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)，已成為人們研究的熱點。當(dāng)磁性材料的尺寸達到納米尺度時，除具有納米材料常見的特點外，因為本身的磁結(jié)構(gòu)，還具有一些磁性材料特有的性質(zhì)，如單磁疇結(jié)構(gòu)、超順磁性、高矯頑力、磁相變溫度等。磁性納米粒子由于特殊的超順磁性，在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁制冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測器等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。此外在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，磁性納米粒子通過表面包裹生物高分子，在固定化酶、靶向藥物、細胞分離、免疫分析等方面都有應(yīng)用。鐵氧化物(包括Fe3O4、γ-Fe2O3、α-Fe2O3)作為一種磁性原料，無論在工業(yè)生產(chǎn)還是科學(xué)研究中都備受矚目，將磁性鐵氧化物制備成具有特殊性能的納米顆粒已引起了科研人員的廣泛關(guān)注。四氧化三鐵(Fe3O4)是一種重要的反尖晶石鐵氧體，是應(yīng)用最為廣泛的軟磁性材料之一[1～4]。

目前,用撞擊流反應(yīng)器-共沉淀法制備磁性納米Fe3O4粒子在國內(nèi)尚未見報道。作者在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器[5，6]中，以氨水為沉淀劑，以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O為原料制備磁性納米Fe3O4粒子，并將其用于亞甲基藍(MB)的超聲降解研究。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

FeCl3·6H2O、FeSO4·7H2O、AgNO3，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氨水(分析純)、C2H5OH(優(yōu)級純)，北京化工廠。實驗用水為蒸餾水(反應(yīng)前通氮氣30 min以除去其中的氧氣)。

撞擊流反應(yīng)器，自制；KQ2100 型系列超聲反應(yīng)器，昆山市超聲儀器有限公司；UV-1800PC型紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；RD/max-RB型X-射線衍射儀(Cu靶、管電壓40 kV、管電流100 mA)、Model H-800型透射電鏡(電壓為10 kV)，日本理學(xué)。

1.2 納米Fe3O4的合成

配制一定比例的Fe2+與Fe3+的混合溶液，加入撞擊流反應(yīng)器中，用過量的氨水作為沉淀劑，在一定的溫度、pH值條件下，高速攪拌進行反應(yīng)，離心得到沉淀，將沉淀洗滌、干燥，得到納米Fe3O4顆粒。真空抽濾，用無水乙醇洗滌，直至用5% AgNO3溶液檢測濾液無白色沉淀為止。冷凍干燥,得黑色磁性粉體，即納米Fe3O4粉體。溶劑無水乙醇可回收重復(fù)使用。

1.3 納米Fe3O4超聲降解亞甲基藍

將50 mL亞甲基藍和一定量納米Fe3O4加入燒杯中，構(gòu)成懸浮體系，在超聲條件下進行降解實驗，調(diào)溶液pH值，加入一定量H2O2作為外加氧化劑，每隔一段時間取一組試液，離心10 min，得上層清液。測其最大波長處的吸光度，按下式計算亞甲基藍的降解率。

式中：η為降解率；A0為降解前溶液的吸光度；A為降解后溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe3O4的表征

圖1為磁性納米Fe3O4粒子的X-射線衍射圖譜。

圖1 納米Fe3O4的X-射線衍射圖譜

由圖1可看出，衍射峰出現(xiàn)在30.24°、35.58°、43.55°、53.35°、57.34°和63.22°處，和標準粉末衍射卡片中的19-0629一致，F(xiàn)e3O4特征衍射峰的大小和位置完全吻合[7]。由圖1還可以看出，所得磁性納米Fe3O4粒子結(jié)晶狀況較好，特征峰明顯，XRD衍射峰較寬而不尖銳，且無其它雜質(zhì)衍射峰。這說明制備的磁性納米Fe3O4粒子比較純，粒徑比較小，所得Fe3O4為尖晶石結(jié)構(gòu)。

圖2為磁性納米Fe3O4粒子的透射電鏡圖。

圖2 納米Fe3O4的透射電鏡圖

由圖2可看出，所得納米Fe3O4顆粒近似為球狀，平均粒徑在10 nm左右。顆粒分散性較好，粒徑大小較為均勻，但由于粒徑較小，納米顆粒的比表面積和表面能都較大，導(dǎo)致顆粒有少許的團聚現(xiàn)象產(chǎn)生。

2.2 反應(yīng)時間對亞甲基藍降解率的影響

在亞甲基藍濃度為10 mg·L-1、H2O2用量為0.1 mL、溶液總體積為50 mL的條件下，考察Fe3O4濃度分別為0.3 g·L-1、0.6 g·L-1、1.5 g·L-1時反應(yīng)時間對亞甲基藍降解率的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 反應(yīng)時間對亞甲基藍降解率的影響

由圖3可看出，亞甲基藍降解速率非常快，5 min后降解率基本保持不變。

2.3 Fe3O4濃度對亞甲基藍降解率的影響

在10 mg·L-1的亞甲基藍溶液中，加入0.1 mL H2O2，溶液總體積為50 mL，在不同F(xiàn)e3O4濃度下，超聲降解5 min，考察Fe3O4濃度對亞甲基藍降解率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 Fe3O4濃度對亞甲基藍降解率的影響

由圖4可知，降解率隨Fe3O4濃度的增大而上升；在Fe3O4濃度為0.9 g·L-1時，降解率達94.9%，亞甲基藍基本降解完全；繼續(xù)增大Fe3O4濃度，降解率升幅不明顯。

2.4 溶液pH值對亞甲基藍降解率的影響

當(dāng)Fe3O4濃度為0.9 g·L-1、亞甲基藍濃度為10 mg·L-1時，加入0.1 mL H2O2，溶液總體積為50 mL，超聲降解5 min,測得溶液pH值對亞甲基藍降解率的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 溶液pH值對亞甲基藍降解率的影響

由圖5可知，當(dāng)pH值約為4.2時，降解率最高達96.5%，在強酸或強堿條件下降解率均較低。

2.5 降解機理分析

酸性條件下，納米Fe3O4晶粒表面反應(yīng)溶去部分原子生成Fe3+、Fe2+。由于納米Fe3O4系統(tǒng)的自由能很大，極易吸附其它物質(zhì)，F(xiàn)e3+、Fe2+被優(yōu)先吸附在顆粒表面，同時大量的亞甲基藍分子也會吸附在納米Fe3O4表面。當(dāng)亞甲基藍富集在納米Fe3O4表面后，由于H2O2的存在，H2O2與Fe2+組成H2O2/Fe2+體系即Fenton試劑[7]，具有極強的氧化能力，能將許多有機物染料完全氧化成CO2和H2O[8]，此時降解發(fā)生在一個相對較小的體系中，因此亞甲基藍降解速率很快。如果溶液酸性過強，F(xiàn)e3O4溶解過多，減少了有效吸附物質(zhì)，不利于Fenton試劑的集中；相反溶液堿性過強，F(xiàn)e2+減少，也不利于Fenton試劑的生成。因此，最佳降解pH值為4.2左右。

3 結(jié)論

在浸沒循環(huán)撞擊流反應(yīng)器中通過共沉淀法，以氨水為沉淀劑，以FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O為原料制備了磁性納米Fe3O4粒子，F(xiàn)e3O4納米粒子具有相對較小的粒徑；當(dāng)pH值為4.2、H2O2用量為2 mL·L-1時，用0.9 g·L-1的Fe3O4懸濁液對10 mg·L-1的亞甲基藍溶液進行降解實驗，5 min內(nèi)亞甲基藍的降解率可達96.5%。

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