金屬粉末C-1催化合成油酸十八醇酯

目前，礦物油油性添加劑大多使用動(dòng)植物油脂，由于其抗氧化性能差，使用過程中會(huì)發(fā)生氧化變質(zhì)、產(chǎn)生膠質(zhì)物、腐蝕機(jī)器和加工物等。而合成酯由于其極性功能團(tuán)——酯基摩擦表面的強(qiáng)吸附作用，在摩擦表面上能形成抗剪切性能更好的邊界油膜，使摩擦表面得到保護(hù)，不僅具有良好的低溫流動(dòng)性，而且還具有更好的潤滑性能，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)的動(dòng)植物油脂。因此，對(duì)合成酯的研究意義重大。

作者在此以化學(xué)元素周期表中第四周期副族元素金屬的粉末C-1為催化劑，通過油酸與十八醇直接酯化反應(yīng)，合成得到油酸十八醇酯，優(yōu)化了合成條件，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與摩擦學(xué)性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

油酸，高純，滄州嘉泰油脂有限公司；十八醇，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；金屬粉末C-1，分析純，北京浩遠(yuǎn)工貿(mào)有限公司；二甲苯(DMB)，99.9%，南京開達(dá)化工有限公司。

Nicolet 6700型紅外光譜儀，美國熱電公司；MR-S10(G)型杠桿式四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司。

1.2 油酸十八醇酯的制備

反應(yīng)方程式如下：

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOCH2(CH2)16CH3+H2O

此反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)加速向右進(jìn)行，以二甲苯為攜水劑，在分水器中將生成的水不斷除去，直至反應(yīng)平衡。

將油酸和十八醇按一定比例加入到500 mL三口燒瓶中，加入一定量的催化劑C-1、二甲苯，開動(dòng)攪拌器，控制攪拌速度，加熱升溫(升溫至142～145℃時(shí)，反應(yīng)生成的水與二甲苯形成的共沸物被蒸出，形成回流且回流量逐步增加；在分水器中分離出水)；調(diào)節(jié)控溫裝置，控制一定溫度進(jìn)行反應(yīng)；當(dāng)反應(yīng)系統(tǒng)的出水量不再增加時(shí)，反應(yīng)完成。減壓蒸餾，蒸出攜水劑，經(jīng)分水器排出。攪拌降溫至50℃，得淺黃色半透明液體產(chǎn)物。瓶底剩余的顆粒狀黑色固體催化劑可重復(fù)利用。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成條件的優(yōu)化

2.1.1 催化劑種類的選擇

常見的酯化催化劑分為堿性催化劑、酸性催化劑、鹽類催化劑三類。選擇催化劑時(shí)首先考慮催化劑是否易于除去或是否影響產(chǎn)品質(zhì)量；其次，考慮價(jià)格、使用方便與否等[1]。

表1 催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下：油酸和十八醇的摩爾比為0.9∶1,形成回流后控制反應(yīng)溫度為180～190℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，攜水劑為二甲苯，催化劑C-1用量為酸醇總質(zhì)量的0.50%

2.1.2 催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間的選擇

反應(yīng)不同時(shí)間，催化劑用量(以酸醇總質(zhì)量計(jì)，下同)對(duì)酯化率的影響見表2。

表2 不同反應(yīng)時(shí)間下催化劑用量對(duì)酯化率的影響/%

實(shí)驗(yàn)條件如下:油酸和十八醇的摩爾比為0.9∶1，形成回流后控制反應(yīng)溫度為180～190℃，攜水劑為二甲苯由表2可以看出，當(dāng)催化劑用量增加到0.50%時(shí)，酯化率趨于穩(wěn)定；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，酯化率也趨于穩(wěn)定。綜合考慮，選擇最佳催化劑用量為0.50%、最佳反應(yīng)時(shí)間為3 h。

2.1.3 油酸和十八醇的摩爾比的選擇(表3)

表3 油酸和十八醇的摩爾比對(duì)酯化率的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:形成回流后控制反應(yīng)溫度為180～190℃，反應(yīng)時(shí)間為3 h，催化劑C-1用量為0.50%，攜水劑為二甲苯由表3可看出，油酸與十八醇的摩爾比為0.9∶1時(shí)，酯化率最高。因此，選擇最佳酸醇摩爾比為0.9∶1。

2.1.4 攜水劑的選擇

國內(nèi)許多研究者使用甲苯作為攜水劑。甲苯的沸點(diǎn)較低，毒性較大；二甲苯的沸點(diǎn)比甲苯高，揮發(fā)性比甲苯弱，毒性也比甲苯低。因此，作者選取沸點(diǎn)較高的二甲苯作為攜水劑，以減少反應(yīng)過程中毒性的影響。

反應(yīng)過程中，攜水劑用量過少，不利于生成的水被共沸蒸出，也不利于回流分層出水；攜水劑用量過多，升溫時(shí)間延長，同時(shí)，回流過快不利于反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)酯化率也會(huì)下降。攜水劑的用量應(yīng)依據(jù)分水器的容積而定，以超出分水器容積的20%即可。

2.1.5 形成回流后反應(yīng)溫度的選擇

反應(yīng)系統(tǒng)加熱升溫至142～145℃時(shí)，開始形成回流；控制反應(yīng)溫度，考察其對(duì)酯化反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4 形成回流后反應(yīng)溫度對(duì)酯化反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)條件如下:油酸和十八醇的摩爾比為0.9∶1,反應(yīng)時(shí)間為3 h,催化劑C-1用量為0.50%,攜水劑為二甲苯由表4可看出，回流后反應(yīng)溫度越高，酯化率越高；回流后反應(yīng)溫度在180～190℃時(shí)，酯化率高達(dá)95%以上；回流后反應(yīng)溫度超過190℃時(shí)，酯化率趨于穩(wěn)定且產(chǎn)物顏色變深。此外，回流后反應(yīng)溫度在180～190℃時(shí)，共沸液體的回流速度適中。因此，回流后控制最佳的反應(yīng)溫度為180～190℃。

2.2 紅外光譜分析(圖1)[4]

圖1 產(chǎn)物的紅外光譜圖

由圖1可看出，3459 cm-1處為羥基-OH的很弱的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明過量的醇被蒸出，處理比較完全；2923～2853 cm-1處為甲基、亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1739 cm-1處為酯羰基C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰；1650 cm-1處為C=C的伸縮振動(dòng)吸收峰；1465 cm-1處為甲基、亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰；1243 cm-1處為C-O-C反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；1173 cm-1處為C-O-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；967 cm-1處為=C-H變形振動(dòng)吸收峰，峰強(qiáng)度較強(qiáng)，表明油酸分子中的C=C沒有發(fā)生聚合或斷裂；720 cm-1處為-(CH2)n- (n≥4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)吸收峰。這些說明，十八醇和油酸確實(shí)發(fā)生了完全的酯化反應(yīng)，生成了油酸十八醇酯。

2.3 摩擦學(xué)性能測定

將油酸十八醇酯等合成酯和乳化劑OP-10按一定比例復(fù)配成水溶液，按照GB 3142-82方法測定最大無卡咬負(fù)荷PB值，并測定鋼球的磨斑直徑，結(jié)果見表5。

表5 摩擦學(xué)性能測定結(jié)果

從表5可以看出，油酸十八醇酯和乳化劑OP-10按一定比例復(fù)配后，與其它合成酯相比，具有較好的協(xié)同效應(yīng)，其極壓抗磨性能良好。

3 結(jié)論

(1)制備油酸十八醇酯的最佳反應(yīng)條件為：選擇金屬粉末C-1為催化劑，其用量為酸醇總質(zhì)量的0.50%；油酸與十八醇的摩爾比為0.9∶1；攜水劑為二甲苯，用量依據(jù)分水器的容積而定，超過分水器容積的20%即可；反應(yīng)時(shí)間為3 h;反應(yīng)過程中，升溫至142～145℃形成回流后，控制反應(yīng)溫度在180～190℃。此時(shí)，酯化率達(dá)到95%以上。

(2)油酸十八醇酯與OP-10有較好的協(xié)同效應(yīng)，摩擦學(xué)性能良好，可進(jìn)一步拓寬應(yīng)用范圍。

參考文獻(xiàn)：

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