H2O2/O3催化氧化改性活性炭研究

活性炭是含碳有機物質經炭化、活化而制成的黑色固體多孔物質，具有豐富的孔隙結構和優良的吸附性能。根據氧化反應程度，活性炭可生成H-型和L-型兩類,H-型活性炭在水中帶正電荷，吸附強酸，具有疏水性；L-型活性炭在水中帶負電荷，中和強酸，具有親水性[1]。

活性炭表面化學組成的不同對其酸堿性、濕潤性、吸附選擇性、催化性能及導電性等都會產生影響[2]。活性炭表面含有多種官能團：酸性官能團、中性官能團和堿性官能團。活性炭表面所含的氧，大多以含氧官能團的形式存在，這也是活性炭最主要的活性基團，包括強酸基、弱酸基、酚羥基、羰基等[3]。表面氧化物賦予活性炭弱極性，增強或擴大了其催化性能，改變了其對有機物、無機物的吸附選擇性。作者在此通過催化氧化方法改變活性炭的表面結構和化學特性，以期提高活性炭的吸附能力。

1 實驗

1.1 主要試劑與儀器

粒狀果殼活性炭、30%過氧化氫、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水碳酸鈉、鹽酸、碘、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、硫酸、重鉻酸鉀、無水乙醇、甲基橙、甲基紅等，均為分析純。

臭氧發生器,恒溫磁力攪拌器,多頭磁力加熱攪拌器,可見分光光度計,多用振蕩器,離心機,電子天平等。

1.2 樣品氧化

(1)活性炭預氧化：將活性炭與蒸餾水以約1∶10(體積比)的比例放入燒杯中，攪拌下微沸30 min，冷卻，過濾；再加入蒸餾水微沸，過濾，反復3次；110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，備用。

(2)活性炭氧化改性：稱取干燥活性炭9 g置于燒杯中，加入50 mL H2O2，再通入臭氧，攪拌使其反應；反應結束后，過濾，用蒸餾水洗滌，110℃烘干至恒重，再放入干燥器中，備用。

1.3 性能測試

按國標要求對改性后的活性炭進行碘吸附值測定、比表面積測定；采用Boehm酸堿中和法測定活性炭表面官能團的含量。

2 結果與討論

2.1 未改性活性炭的性能

未改性活性炭含氧官能團總量為0.945 mmol·g-1、比表面積為769.73 m2·g-1、碘吸附值為1027.07 mg·g-1。

2.2 O3氧化對活性炭性能的影響

取預處理活性炭9 g，加入50 mL蒸餾水，調節O3流速1.5 L·min-1、氧化溫度25℃，在不同的O3濃度下反應30 min。反應后活性炭性能如圖1所示。

圖1 O3氧化對活性炭性能的影響

由圖1可知，適宜濃度的O3氧化可使活性炭表面含氧官能團總量增加,在O3濃度為8.64 mg·L-1時，含氧官能團總量達到最大;但當O3濃度過大時，含氧官能團總量卻下降。這是因為活性炭同時含有堿性官能團，O3濃度過大，氧化性太強，使部分酸性官能團被氧化成堿性官能團。隨著O3濃度的增大，活性炭比表面積和碘吸附值逐漸減小；在O3濃度為8.64 mg·L-1時兩個指標開始升高，在O3濃度為17.28 mg·L-1時，活性炭比表面積和碘吸附值分別為958 m2·g-1和1128 mg·g-1，均比未改性前的值大，這可能是由于氧化性太強，造成活性炭內部結構塌陷。可以推測O3氧化對活性炭微孔影響不大。

2.3 H2O2/O3 氧化對活性炭性能的影響

取預處理活性炭9 g，與50 mL 10%(質量分數，下同)的H2O2混合，調節O3流速為1.5 L·min-1、反應溫度為25℃，在不同O3濃度下反應30 min。反應后活性炭性能如表1所示。

表1 H2O2/O3氧化對活性炭性能的影響

由表1可以看出，與O3氧化相比，H2O2/O3氧化后活性炭的含氧官能團總量有所增加，且在O3濃度為4.32 mg·L-1時，含氧官能團總量就達到最大。這是因為O3與H2O2反應生成·OH自由基，·OH自由基氧化能力更強，這樣用少量的O3就可以達到很好的氧化效果。H2O2/O3氧化活性炭的比表面積和碘吸附值相對于O3氧化活性炭有所下降，可能是體系氧化性強，而致活性炭結構塌陷。

2.4 H2O2質量分數對活性炭性能的影響

取預處理活性炭9 g，與50 mL不同質量分數H2O2混合，調節O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1、反應溫度為25℃、反應時間為30 min。反應后活性炭性能如圖2所示。

圖2 H2O2質量分數對活性炭性能的影響

由圖2可知，H2O2質量分數對活性炭性能有一定的影響。H2O2質量分數越大，與O3生成·OH自由基的機會越多，氧化性越強，則可能使含氧官能團被氧化成堿性官能團，含氧官能團總量下降，同時比表面積也有所下降；碘吸附值則隨著H2O2質量分數的增大先升高后降低。當H2O2質量分數為10%時，含氧官能團總量和比表面積達到最大，碘吸附值也達到一個較為理想的水平。因此，H2O2的質量分數宜選為10%。

2.5 反應時間對活性炭性能的影響

取9 g預處理的活性炭，與50 mL 10%的H2O2混合，調節O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1、反應溫度為25℃，反應不同時間。反應后活性炭性能如表2所示。

表2 反應時間對活性炭性能的影響

由表2可知，隨著反應時間的延長，活性炭的含氧官能團總量、比表面積和碘吸附值都有一定程度的增加。但當反應時間為3 h時，活性炭的含氧官能團總量、比表面積和碘吸附值則開始下降；而且在反應時間為1 h時，比表面積有所下降，可能是因為在此過程中H2O2與O3的濃度比下降，而使反應不完全所致。因此，適宜的反應時間為2 h。

2.6 反應溫度對活性炭性能的影響

取9 g預處理的活性炭，與50 mL 10%的H2O2混合，調節O3流速為1.5 L·min-1、O3濃度為8.64 mg·L-1，在不同溫度下反應2 h。反應后活性炭性能如表3所示。

隨反應溫度的升高，H2O2的分解速率加快,在分解的同時，會帶走一部分O3，使反應不能充分進行,因此要選擇適宜的溫度。由表3可知，含氧官能團總量在25℃下最大，比表面積在40℃時最大，碘吸附值在60℃時最大。綜合考慮，選擇反應溫度為40℃。

表3 反應溫度對活性炭性能的影響

2.7 正交實驗

影響改性活性炭性能的主要因素有H2O2質量分數(A)、O3濃度(B)、反應時間(C)及反應溫度(D),以含氧官能團總量、比表面積和碘吸附值為考察指標，選擇正交方案L9(34)進行實驗，結果及分析見表4，方差分析見表5。

表4 正交實驗結果與分析

由表4可知，各因素對活性炭含氧官能團總量的影響大小為A>D>C>B,即對活性炭改性影響最大的是H2O2質量分數，其次是反應溫度，再次是反應時間，最后是O3濃度。優化反應條件為：H2O2質量分數10%、O3濃度4.32 mg·L-1、反應溫度50℃、反應時間2.5 h。

由表5可知，因子A有顯著影響，因子C無顯著影響，因子D有顯著影響，與直觀分析結果一致。表明以H2O2/O3催化氧化改性活性炭時，H2O2質量分數對活性炭含氧官能團總量影響最大，O3濃度影響最小。

表5 正交實驗方差分析

在最優條件下，對活性炭進行H2O2/O3催化氧化改性，測得改性后活性炭含氧官能團總量為1.525 mmol·g-1，比改性前提高了61.38%。

3 結論

(1)H2O2/O3催化氧化改性活性炭是可行的。H2O2作為一種強氧化劑在O3作用下，對活性炭的化學性質和表面結構產生較大的影響。

(2)單因素分析表明，H2O2/O3催化氧化改性活性炭比直接單用O3改性的效果好。

(3)各因素對改性活性炭含氧官能團總量的影響大小為H2O2質量分數>反應溫度>反應時間>O3濃度。其優化工藝條件為：H2O2質量分數10%、O3濃度4.32 mg·L-1、反應時間2.5 h、反應溫度50℃。在此優化工藝條件下，活性炭含氧官能團總量為1.525 mmol·g-1，較改性前提高了61.38%。

參考文獻：

[1] Chiang H L,Huang C P,Chiang P C.The surface characteristics of activated carbon as affected by ozone and alkaline treatment[J].Chemosphere,2002,47(3):257-265.

[2] 楊嬌平.超級電容器用多孔活性炭材料的研究[D].北京:北京化工大學,2005.

[3] Lahaye J.The chemistry of carbon surfaces[J].Fuel,1998,77(6):543-547.