流動注射—化學發光法用于高鐵酸鹽穩定性的研究

高鐵酸鹽是一種比KMnO4、O3和Cl2的氧化能力更強的強氧化劑，用途廣泛[1～7]，但均要求其具有高穩定性。純的晶態高鐵酸鹽是穩定的，但制備費用較高；高鐵酸鹽的水溶液雖然制備費用低，但不穩定性使其制備、存放和應用均陷入困難。因此，研究高鐵酸鹽溶液穩定性的影響因素意義重大。

目前，用于研究高鐵酸鹽穩定性的方法主要有化學滴定法[8]和分光光度法[9]。其中，化學滴定法操作復雜，用藥量大，需要現配現用，且對低濃度溶液的測量誤差較大；分光光度法雖然操作較為簡單，但在對高濃度溶液稀釋的過程中也會增加測量誤差。作者基于高鐵酸鹽可以氧化魯米諾發光的特性，建立了一種新型、快速的在線監測高鐵酸鹽穩定性的方法——流動注射—化學發光分析法。以電化學制備的高鐵酸鈉為對象，研究了溫度、pH值、添加劑對其穩定性的影響，為高鐵酸鹽溶液穩定性研究提供了新的思路。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

魯米諾儲備液(Fluka,USA)，配制于棕色容量瓶中避光冷藏保存；氫氧化鈉、硅酸鈉、碘化鉀、氯化鈉均為國產分析純；陽離子交換膜，日本旭化成株式會社。

IFIS-C型智能流動注射器、化學發光流通池，西安瑞邁電子科技有限公司；光電倍增管，北京濱松光子有限公司；直流前置放大器，南京大學微弱信號檢測中心；HW色譜工作站，上海千譜軟件有限公司；RS1303DQ型直流穩定電源，深圳澤豐盛儀器科技有限公司；磁力攪拌器，鞏義市儀化有限責任公司。

1.2 高鐵酸鈉的電化學制備

鐵電極的預處理方法如下：用不同型號的砂紙打磨至光亮，用蒸餾水沖洗后，在14.0 mol·L-1NaOH溶液中用30 mA·cm-2的電流密度陰極極化30 min[10]。

采用隔膜式電解槽電解。電解槽分為陰極室和陽極室，兩電極室之間用陽離子交換膜隔開。陽極材料采用平板灰口鑄鐵，陰極為鎳絲，電解液為14.0 mol·L-1NaOH溶液，在恒電流條件下進行電解。

1.3 流動注射—化學發光檢測裝置(圖1)

圖1 流動注射—化學發光檢測裝置示意圖

高鐵酸鈉、水載流(A泵)及魯米諾(B泵)分別由兩個蠕動泵輸入。從進樣閥出來的高鐵酸鈉在流經反應器時與魯米諾相混，在流通池內發生化學發光反應，光信號由光電倍增管放大，轉為電信號后讀出。

2 結果與討論

2.1 化學發光圖譜

檢測條件：電解液為14.0 mol·L-1NaOH溶液，電解時間為10 min，電解電流為 1 A，魯米諾濃度為2×10-7mol·L-1，水載流、高鐵酸鈉、魯米諾的流速均為3 mL·min-1，儲存溫度為4℃。

魯米諾—高鐵酸鈉體系化學發光圖譜見圖2。

圖2 魯米諾-高鐵酸鈉體系化學發光圖譜

由圖2可知，在堿性條件下，高鐵酸鈉氧化魯米諾能夠產生較強的化學發光信號；發光信號在4.8 s內迅速達到最大值，說明此體系反應迅速，從而為高鐵酸鹽的快速分析提供了依據。

2.2 溫度對高鐵酸鈉穩定性的影響

檢測條件同2.1，將溶液分別置于溫度為4℃、25℃和50℃的恒溫水浴中，考察溫度對高鐵酸鈉穩定性的影響，結果見圖3。

圖3 高鐵酸鈉在不同溫度下的穩定性

由圖3可知，溫度越高，化學發光信號衰減得越快，即高鐵酸鈉溶液的穩定性越差。150 min 后，在4℃水浴中，高鐵酸鈉的化學發光信號基本不變；而在25℃、50℃水浴中，其化學發光信號分別下降了50.8 mV和126.5 mV。表明溫度越高，高鐵酸鈉越不穩定，分解速度越快。

2.3 pH值對高鐵酸鈉穩定性的影響

檢測條件同2.1,考察高鐵酸鈉水溶液在不同pH值下的穩定性，結果見圖4。

圖4 高鐵酸鈉在不同pH值下的穩定性

由圖4可知，pH值對高鐵酸鈉的穩定性有極大的影響，隨pH值的增大，其穩定性增強。pH值為 14 時，其水溶液穩定性很高；在 pH值為 11時，其水溶液相對保持穩定，這與Robert[11]研究結論(在pH≥11時高鐵酸鈉處于一個穩定區間)是相一致的；而pH值小于7時，高鐵酸鈉穩定性急劇下降，溶液在短時間內由明亮的紫色轉變成棕黃色。

2.4 添加劑對高鐵酸鈉穩定性的影響

高鐵酸根具有強氧化性，使高鐵酸鈉在水溶液中極不穩定，容易分解生成絮狀的Fe(OH)3[12]。儲存溫度為50℃,其它檢測條件同2.1，將0.01 mol·L-1硅酸鈉、0.01 mol·L-1碘化鉀、0.01 mol·L-1氯化鈉溶液分別加入電解質溶液中進行電解，考察其對高鐵酸鈉穩定性的影響，結果見圖5。

圖5 添加劑對高鐵酸鈉穩定性的影響

3 結論

(1)作為新的檢測高鐵酸鹽水溶液穩定性的方法,流動注射—化學發光法為實現高鐵酸鹽水溶液的在線監測提供了新的思路，具有在線、快速、簡單、綠色無污染等特點，有望在應用中得到進一步的完善和發展。

(2)溫度越高，高鐵酸鹽的穩定性越差，分解越快，因此，應在低溫下保存高鐵酸鹽溶液；溶液的pH值越大，高鐵酸鹽越穩定，因此，應在高堿度下保存高鐵酸鹽溶液。

(3)硅酸鈉作為添加劑對高鐵酸鹽溶液的產率和穩定性都有比較明顯的促進作用；碘化鉀對高鐵酸鹽的產率和穩定性也有一定的促進作用；氯化鈉對高鐵酸鹽有加速分解的作用。

參考文獻：

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