50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系相圖研究

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(武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北 武漢 430081)

水鹽體系是無機化工生產(肥料、無機鹽、鹽湖)常見的反應體系[1～3]。在水鹽體系發生溶解、結晶、蒸發、冷卻、分離等相變過程中，首先需要了解鹽類的溶解度規律。水鹽體系的相圖不僅能給出鹽類溶解或結晶順序、名稱和組成，還能進行物料的計算；并為化工工藝過程及反應器的設計提供依據[4]。

燃煤排放的SO2一般用石灰石鈣法脫除，但鈣法存在產物石膏銷路不暢、投資多、占地面積大、產生二次污染等問題，氨法煙氣脫硫技術近年來備受社會關注。氨法脫硫工藝在脫硫的同時又可脫氮，可產生一定的經濟效益，是一項適應長遠發展要求、極具推廣價值的環保的脫硫技術[5,6]。氨法脫硫產生的脫硫液含有硫酸銨、碳酸銨、硝酸銨等鹽，作者通過研究(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系的相平衡數據，擬為脫硫液回收提供依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

NH4NO3、(NH4)2SO4、NaNO3、Na2SO4，均為分析純。實驗用水為去離子水(pH≈6.6)。

AL204型電子天平(±0.0001 g)；ICS-90型離子色譜儀，美國戴安公司；BHW-100型恒溫水浴鍋(溫度波動在±0.1℃)。

1.2 裝置

在恒溫水浴鍋中加入電動攪拌器，相平衡裝置采用直塑料管，裝樣后固定在轉動盤上，置于恒溫水浴鍋中。實驗裝置如圖1所示。

1.精密溫度計 2.電動攪拌器 3.溫度調節器 4.恒溫水浴5.電動機 6.轉動盤 7.平衡管

1.3 方法

1.4 分析測試

2 結果與討論

2.1 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元體系的固液平衡數據

利用等溫溶解平衡法測定50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系的溶解度，應用濕渣法確定固相的組成，結果見表1。

表1 50℃(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系的 固液平衡數據/%

2.2 (NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖

根據固液平衡數據，利用直角等腰三角形表示法，繪制50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖，見圖2。

圖2 50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O三元水鹽體系相圖

由圖2可知，50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系屬于復雜體系，存在純(NH4)2SO4和純NH4NO3的結晶，又存在以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體的結晶。 AM和BF為純NH4NO3和純(NH4)2SO4的溶解度曲線。以(NH4)2SO4為主的固溶體，其組成從純(NH4)2SO4的D點連續地變化到G點，溶解度曲線為EF；以NH4NO3為主的固溶體，其組成從純NH4NO3的C點連續地變化到N點，溶解度曲線為EM。根據相律，4條溶解度曲線為單變量曲線，確定其中一種鹽的含量，另外一種鹽的含量一定。

(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O體系的相圖中，E點為三元體系的共飽和點，由相律可知，自由度為零，其組成為(NH4)2SO4的質量分數6.85%、NH4NO3的質量分數57.84%。NH4NO3對(NH4)2SO4具有強烈的鹽析作用，(NH4)2SO4-H2O二元體系溶解度為46.43%(B點)，共飽和點E處則降為6.85%，(NH4)2SO4對NH4NO3也具有較強的鹽析作用，NH4NO3-H2O二元體系溶解度為77.12%(A點)，E點則降為57.84%。

相圖分為6個區域，BDF為純(NH4)2SO4的結晶區，ACM為純NH4NO3的結晶區，EFDG為以(NH4)2SO4為主的固溶體結晶區，EGN為以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體共同結晶區，ENCM為以NH4NO3為主的固溶體結晶區，以及AEB與坐標軸圍成的不飽和區。

2.3 討論

(1)形成固溶體需要具備下列條件[7]：①晶格的類型相同；②晶格參數大小相近；③原子結構相似；④熔點接近。可能由于(NH4)2SO4和NH4NO3屬于同一晶系，都為斜方晶體，具備了形成固溶體的主要條件。

(2)由于NH4NO3的加入對(NH4)2SO4的同離子效應，使(NH4)2SO4的溶解度下降。而(NH4)2SO4的加入同樣對NH4NO3具有同離子效應，也使得NH4NO3的溶解度下降。

(3)(NH4)2SO4的結晶區明顯大于NH4NO3的結晶區，這是因為50℃時NH4NO3的溶解度為77.12%，(NH4)2SO4的溶解度為46.43%，溶解度小的鹽容易析出，對應較大的結晶區。只要控制NH4NO3質量分數≤50.17%就能析出(NH4)2SO4晶體，而只有控制(NH4)2SO4質量分數≤2.23%時才能析出NH4NO3晶體，這對分離(NH4)2SO4和NH4NO3有利。

3 結論

(1)利用等溫溶解平衡法測定了50℃時(NH4)2SO4-NH4NO3-H2O的溶解度數據，應用濕渣法確定固相的組成，此三元體系屬于復雜體系，有固溶體生成。

(2)根據溶解度數據繪制了相圖，相圖分為6個區域，包括純(NH4)2SO4的結晶區、純NH4NO3的結晶區、以(NH4)2SO4為主的固溶體結晶區、以NH4NO3為主的固溶體結晶區、以(NH4)2SO4為主的固溶體和以NH4NO3為主的固溶體共同結晶區及不飽和區。

參考文獻：

[1] 樊彩梅.氯化鉀與硫酸銨制備硫酸鉀的基礎研究[J].太原理工大學學報，1998，29(1)：88-90.

[2] Goundali B E L,Kaddami M.The ternary system H2O-Fe(NO3)3-Co(NO3)2isotherms 0 and 15℃[J]. Fluid Phase Equilibria, 2007, 260(2): 295-299.

[3] 桑世華，唐明林，殷輝安，等.Na2CO3-Na2B4O7-H2O三元體系288K相平衡研究[J].礦物巖石，2002，22(2)：94-96.

[4] 王衛東，汪春華.25℃時NaCl-NH4Cl-H2O三元水鹽體系相平衡的研究[J].鹽湖研究，2007，15(2)：42-44.

[5] 包振蘊.論述氨法煙氣脫硫技術[J].科技信息，2007，(34)：56-57.

[6] 閆曉光，熊理想，馬宏金，等.FCL氨法煙氣脫硫技術特點及應用[J].電力環境保護，2008，24(2)：11-12.

[7] 牛自得，程芳琴.水鹽體系相圖及其應用[M].天津：天津大學出版社，2002：47.