鍍鋅板復(fù)合鈍化工藝的研究

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(1.武漢科技大學(xué)湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學(xué)應(yīng)用化學(xué)研究所，湖北 武漢 430081)

鍍鋅鋼板因其耐蝕性好、價(jià)格便宜而被廣泛應(yīng)用于汽車、建材、家電、容器等領(lǐng)域。但是鍍鋅鋼板在潮濕環(huán)境中易發(fā)生腐蝕，在其表面形成白色的腐蝕產(chǎn)物或變成灰暗色，影響了鍍鋅鋼板的外觀質(zhì)量和鍍層的抗蝕性[1，2]。傳統(tǒng)的鍍鋅層鈍化處理大多以鉻酸和鉻酸鹽等六價(jià)鉻化合物為處理劑，稱為鉻酸鹽鈍化，其工藝簡(jiǎn)單，膜結(jié)合力好，耐蝕性高，有自我修復(fù)能力[3，4]。但由于六價(jià)鉻致癌、有毒，對(duì)人和環(huán)境危害嚴(yán)重，政府已嚴(yán)格限制鉻酸鹽的使用和排放[5]。歐盟頒布ROHS指令：自2006年7月1日起，所有歐盟市場(chǎng)上出售的電子電氣設(shè)備必須禁用鉛、汞、鎘和六價(jià)鉻等重金屬。中國(guó)是重要的家電出口國(guó)，為解決這個(gè)問題，就要大力發(fā)展無鉻鈍化技術(shù)。由于單種鹽或有機(jī)緩蝕劑的耐蝕效果不理想[6]，無機(jī)鹽/有機(jī)物類協(xié)同鈍化以提高鍍層的耐蝕性將是今后研究的重點(diǎn)[7～9]。

作者以苯丙乳液和有機(jī)硅烷為成膜劑、 鉬酸鹽和植酸為緩蝕劑對(duì)鍍鋅鋼板進(jìn)行鈍化處理。采用醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)(ASS)、中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(NSS)研究了鈍化液的組成及反應(yīng)溫度、攪拌時(shí)間等因素對(duì)膜層耐蝕性的影響，通過電化學(xué)方法和點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)對(duì)該鈍化膜耐蝕性進(jìn)行了測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料和試劑

實(shí)驗(yàn)材料為35 mm×35 mm×1.2 mm的鍍鋅鋼板。

苯丙乳液、植酸、有機(jī)硅烷、Na2MoO4、NaH2PO4，均為工業(yè)品。

復(fù)合鹽溶液：150.0 g·L-1的Na2MoO4和25.0 g·L-1的NaH2PO4溶液，pH值為3～4。

1.2 鈍化成膜工藝

鈍化處理流程為：鍍鋅鋼板除油→水洗→風(fēng)干→鈍化→烘干→冷卻。

鈍化溫度為40℃，鈍化時(shí)間為60 s，鈍化后試樣放入真空干燥箱80℃干燥40 min，取出后自然冷卻。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 中性鹽霧腐蝕實(shí)驗(yàn)(NSS)

按GB 10125-1997進(jìn)行。采用連續(xù)噴霧方式，鹽霧箱型號(hào)為YW-20，以試樣表面腐蝕面積比例隨時(shí)間的變化來評(píng)價(jià)鈍化膜的耐蝕性。

1.3.2 醋酸鉛點(diǎn)滴加速腐蝕實(shí)驗(yàn)(ASS)

按GB/T 9791-2003進(jìn)行。在室溫下，用滴管將5%醋酸鉛[Pb(Ac)2·3H2O]溶液滴在鈍化試樣的測(cè)定點(diǎn)上，觀察液滴顏色的變化情況，用秒表記錄其出現(xiàn)黑色及完全變黑的時(shí)間，該時(shí)間長(zhǎng)短可大致反映是否存在鈍化膜及鈍化膜耐腐蝕的優(yōu)劣。

1.3.3 復(fù)合無鉻鈍化膜附著力測(cè)定

按GB 9791-88進(jìn)行。手持無砂橡皮，以通常的壓力來回摩擦試片表面，以不破壞鈍化膜的最多次數(shù)為標(biāo)準(zhǔn)，低于10次為不合格。

1.3.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

極化曲線測(cè)試在CHI 600電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用三電極體系，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極，工作電極為鈍化液鍍鋅板，測(cè)試面積為5.0 mm×5.0 mm。腐蝕介質(zhì)為中性的5% NaCl溶液(稀鹽酸或NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值)，藥品為分析純，二次重蒸餾水配制。測(cè)試溫度為室溫(30±2℃)。試樣測(cè)試前需穩(wěn)定10 min，起始電位為自腐蝕電位，掃描速度為0.01 V·s-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 無鉻鈍化液正交實(shí)驗(yàn)

影響無鉻鈍化膜耐蝕性的因素很多，確定苯丙乳液、復(fù)合鹽、植酸、有機(jī)硅烷濃度作為考察因素，設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，正交實(shí)驗(yàn)因素和水平見表1、結(jié)果與分析見表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素和水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由表2可知，因素A、B的極差最大，即苯丙乳液濃度與植酸濃度為影響鈍化膜耐蝕性的主要因素；復(fù)合鹽濃度的影響次之，有機(jī)硅烷濃度的影響最弱。優(yōu)選方案為A3B3C3D1，即優(yōu)化后的鈍化液配方為：300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機(jī)硅烷，60 mL·L-1的復(fù)合鹽溶液。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖1)

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，苯丙乳液中的樹脂與有機(jī)硅烷水解后的有機(jī)硅醇單體不能及時(shí)地聚合，導(dǎo)致樹脂與有機(jī)硅醇不能形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，就不能形成性能良好的鈍化膜；而反應(yīng)溫度過高時(shí)，樹脂與有機(jī)硅醇會(huì)迅速聚合，產(chǎn)生大量的凝聚物，形成凝膠。由圖1可知，30℃時(shí)24 h、48 h、72 h的腐蝕面積都是最小的，且72 h的腐蝕面積沒有超過4%，說明鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)良，因此確定最佳反應(yīng)溫度為30℃。

2.3 攪拌時(shí)間對(duì)無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響

圖2 攪拌時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

由圖2可知，攪拌時(shí)間短于3 h時(shí)，有機(jī)硅烷的水解速度較慢，有機(jī)硅醇與樹脂中的丙烯酸Si-C鍵交聯(lián)結(jié)合不完全；攪拌時(shí)間為3 h時(shí)，鈍化液的耐蝕性最好；而攪拌時(shí)間超過3 h時(shí)，有機(jī)硅烷的水解速度較快，反應(yīng)過程中易出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。因此，確定最佳攪拌時(shí)間為3 h。

2.4 保存時(shí)間對(duì)無鉻鈍化膜耐蝕性能的影響(圖3)

圖3 保存時(shí)間對(duì)鈍化膜耐蝕性的影響

由圖3可知，隨著鈍化膜保存時(shí)間的延長(zhǎng)，腐蝕面積稍微變大，但保存20 d的鈍化膜的72 h中性鹽霧實(shí)驗(yàn)的腐蝕面積只有5%，與新鮮鈍化膜的腐蝕面積沒有太大差別。這是由于樹脂與有機(jī)硅醇聚合形成的鈍化膜具有致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，說明鈍化膜的穩(wěn)定性能優(yōu)良。

2.5 復(fù)合無鉻鈍化膜附著力測(cè)定(圖4)

1.擦拭11次后的鈍化鍍鋅板 2.未擦拭的鈍化鍍鋅板3.未鈍化的鍍鋅板

由圖4可知，鈍化膜試片來回擦拭11次后，用醋酸鉛溶液點(diǎn)滴，開始變黑時(shí)間為25 s、完全變黑時(shí)間為315 s，大大長(zhǎng)于空白試片，說明鈍化膜仍然存在，未被完全破壞，是一種結(jié)合力較好的鍍鋅板鈍化膜。

2.6 電化學(xué)測(cè)試方法

圖5為基體、復(fù)合鈍化膜及鉻酸鹽試樣在5% NaCl溶液中的極化曲線對(duì)比圖。

由圖5可知，有機(jī)硅烷復(fù)合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移；較鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比略有正移，說明其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當(dāng)。

1. 基體鋅板 2. 復(fù)合鈍化膜 3. 鉻酸鹽試樣

由圖5還可知，與基體鋅板相比，復(fù)合鈍化膜試樣的陽極和陰極分支均向低電流方向有所移動(dòng)，與鉻酸鹽試樣極化曲線相接近，表明復(fù)合鈍化膜的存在能有效地提高鍍鋅板的耐蝕性，起到抑制腐蝕的作用。其中，復(fù)合鈍化膜試樣的陽極極化分支向低電流密度方向移動(dòng)的幅度要大一些，說明所得鈍化膜的存在主要抑制鋅腐蝕過程中的陽極反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)較優(yōu)的鍍鋅板鈍化工藝條件為:300 mL·L-1的苯丙乳液，12 mL·L-1的植酸溶液，80 mL·L-1的有機(jī)硅烷，60 mL·L-1的復(fù)合鹽溶液,反應(yīng)溫度為30℃，攪拌時(shí)間為3 h。

(2)復(fù)合無鉻鈍化膜擦拭11次后用醋酸鉛溶液點(diǎn)滴，開始變黑時(shí)間為25 s，完全變黑時(shí)間為315 s，說明鈍化膜未被破壞，是一種附著力較好的鍍鋅板鈍化膜。

(3)復(fù)合鈍化膜試樣的自腐蝕電位為-986 mV(vs SCE)，較未處理過的基體鋅板試樣[-1156 mV (vs SCE)]明顯正移,與鉻酸鹽試樣[-1022 mV (vs SCE)]相比也有所正移，說明誘發(fā)其腐蝕比基體鋅板困難，其耐蝕性與鉻酸鹽試樣相當(dāng)。

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