直接縮聚法合成聚乳酸工藝中三種錫類(lèi)催化劑對(duì)比研究

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(宜賓學(xué)院生命科學(xué)與食品工程系，四川 宜賓 644005)

聚乳酸(PLA)由于具有優(yōu)良的生物相容性和可降解性，是國(guó)內(nèi)外非常活躍的研究對(duì)象。其聚合方式主要有直接縮聚法與間接聚合法。直接縮聚法(一步法)由乳酸或其低聚物分子脫水縮合聚合，單體轉(zhuǎn)化率高，工藝簡(jiǎn)單，成本低，但普遍只能得到低分子量的聚乳酸。而間接聚合法(兩步法)雖然可得到高分子量的聚乳酸，但存在高溫、高真空度、高能耗、工藝復(fù)雜、生產(chǎn)路線(xiàn)長(zhǎng)、產(chǎn)物需經(jīng)分離等問(wèn)題，限制了其應(yīng)用。因此，已有不少研究針對(duì)直接縮聚法進(jìn)行改進(jìn)[1～6]，以充分發(fā)揮其優(yōu)勢(shì)。

作者對(duì)直接縮聚法合成聚乳酸常用的3種催化劑錫、氯化亞錫、辛酸亞錫進(jìn)行了較全面的對(duì)比，以期優(yōu)選催化劑，從而得到較高分子量的聚乳酸。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

D，L-乳酸，天津科密歐化學(xué)試劑開(kāi)發(fā)中心;氯化亞錫，天津威晨化學(xué)試劑有限公司;辛酸亞錫、200目錫粉，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四氫呋喃,美國(guó)Bioway公司;丙酮，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究中心;氮?dú)?工業(yè)級(jí)，市售。所用試劑均為分析純。

ZDHW型調(diào)溫加熱套；AR2140型電子分析天平；GM-0.33Ⅱ型隔膜真空泵；78HW-1型恒溫磁力攪拌器；JJG155-91型毛細(xì)管粘度計(jì)；JJ-1型增力電動(dòng)攪拌器。實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

1.2 方法

將40 mL(35 g)質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%～90%的D，L-乳酸溶液和一定用量(按乳酸質(zhì)量計(jì)，下同)的催化劑混合加入到250 mL三口燒瓶中，安裝好減壓蒸餾裝置，攪拌，緩慢加熱并通N2(N2速率20 L·h-1，用轉(zhuǎn)子流量計(jì)控制)。溫度升高到一定值后，常壓下反應(yīng)一定時(shí)間(低溫聚合)。以1℃·min-1速率升溫至設(shè)定值，開(kāi)真空泵，逐漸減壓至真空度0.085 MPa，在設(shè)定的溫度和壓力下反應(yīng)一定時(shí)間(高溫聚合)，停止加熱，繼續(xù)通N2和抽真空。自然冷卻反應(yīng)瓶至100℃以下時(shí)，停止抽真空與通N2，向三頸瓶中加入2倍反應(yīng)產(chǎn)物PLA體積的丙酮，保持溫度在80℃，直至PLA充分溶解。將溶液倒入500 mL燒杯，置加熱套上稍微加熱，可見(jiàn)有丙酮蒸發(fā)。當(dāng)溶液變得粘稠(丙酮與PLA恰好相溶飽和)后，加入300 mL蒸餾水，有PLA白色塊狀物析出。用玻璃棒攪拌分散PLA后再沉淀，當(dāng)不再析出顆粒時(shí)，過(guò)濾，得PLA白色顆粒。將其放在紅外燈下干燥，得到白色的聚合物，稱(chēng)量計(jì)算產(chǎn)率，再用毛細(xì)管粘度計(jì)測(cè)定PLA分子量(以粘均分子量Mη表示)[7]。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量

在催化劑使用過(guò)程中，錫粉加入后呈塊狀沉底，溶液清亮，分散性不好；氯化亞錫加入后大部分溶解，溫度升高后全部溶解，溶液清亮，分散性較好；辛酸亞錫加入后呈懸浮狀，加熱后充分溶解，溶液由渾濁變清亮，分散性好。考察催化劑用量對(duì)聚乳酸分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化劑用量對(duì)聚乳酸分子量的影響

由圖2可看到，隨著3種催化劑用量的增加，聚乳酸分子量均先增大后減小。但不同催化劑最佳用量不同：錫粉3.0%、氯化亞錫1.0%、辛酸亞錫0.8%，其對(duì)應(yīng)的聚乳酸Mη為：14 912、17 543、30 481，PLA平均產(chǎn)率分別為：錫粉65.06%、氯化亞錫62.72%、辛酸亞錫70.09%。綜合來(lái)看，辛酸亞錫比其它兩種催化劑有較大的優(yōu)勢(shì)，其最佳用量為0.8%。

2.2 低聚溫度與時(shí)間

考察低聚溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 低聚溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響

由圖3可看到，低聚溫度在125～145℃之間3種催化劑對(duì)應(yīng)的聚乳酸分子量均達(dá)到最高。其中辛酸亞錫催化的聚乳酸分子量明顯最高，氯化亞錫次之。催化劑存在較佳的低聚溫度范圍，可能跟低聚階段合成的短鏈聚乳酸的數(shù)量、平均聚合度有關(guān)。

低聚溫度為135℃條件下，考察低聚時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 低聚時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量的影響

由圖4可看到，辛酸亞錫的催化活性明顯最高，氯化亞錫次之，錫粉最差。低聚時(shí)間為15 min時(shí)，錫粉催化的PLA的Mη最大為15 877；低聚時(shí)間20～25 min時(shí)，氯化亞錫催化的PLA的Mη最大為17 890；低聚時(shí)間15～25 min時(shí)，辛酸亞錫催化的PLA的Mη最大為30 481。使用3種催化劑，聚乳酸分子量均隨著低聚時(shí)間的延長(zhǎng)而先增大后減小。這可能跟反應(yīng)體系中聚合反應(yīng)存在正逆平衡有關(guān)，低聚時(shí)間改變會(huì)造成短鏈聚乳酸的數(shù)量、平均聚合度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致高聚階段長(zhǎng)鏈聚乳酸平均聚合度變化。

2.3 高聚溫度與時(shí)間

考察高聚溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 高聚溫度對(duì)聚乳酸分子量的影響

由圖5可看到，辛酸亞錫催化活性仍然明顯高于其余兩種催化劑。高聚溫度在165～195℃之間，辛酸亞錫和氯化亞錫作催化劑均形成高分子量聚乳酸，分子量變化不大；而高聚溫度在165～185℃之間，錫粉作為催化劑的聚乳酸分子量變化也較少(Mη相差470)。但在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，高聚溫度超過(guò)175℃時(shí)，聚乳酸帶有明顯的棕黃色；高聚溫度超過(guò)185℃時(shí)，聚乳酸明顯有變黑、炭化現(xiàn)象；高聚溫度再升高時(shí)反應(yīng)物顏色為棕褐色乃至棕黑色。

高聚溫度為175℃條件下，考察高聚時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 高聚時(shí)間對(duì)聚乳酸分子量的影響

由圖6可看到，辛酸亞錫催化的聚乳酸分子量仍然最高，而氯化亞錫稍高于錫粉。聚乳酸分子量均隨高聚時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸增大，但8 h后增幅緩慢。實(shí)驗(yàn)中也發(fā)現(xiàn)，當(dāng)高聚時(shí)間超過(guò)8 h后，3種不同催化劑的反應(yīng)體系均有炭化現(xiàn)象發(fā)生，時(shí)間越長(zhǎng)， 炭化現(xiàn)象越嚴(yán)重。

綜上所述，辛酸亞錫為最佳催化劑，選取低聚溫度135℃、低聚時(shí)間15 min、高聚溫度175℃、高聚時(shí)間8 h是合理的。

3 結(jié)論

以D,L-乳酸為原料，采用直接縮聚法合成聚乳酸，對(duì)錫、氯化亞錫、辛酸亞錫分別為催化劑進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，辛酸亞錫為最佳催化劑，在辛酸亞錫用量(按乳酸質(zhì)量計(jì))為0.8%、135℃低溫聚合階段反應(yīng)15 min、175℃高溫聚合階段(反應(yīng)體系真空度為0.085 MPa)反應(yīng)8 h的工藝條件下，合成的聚乳酸無(wú)氧化、變色現(xiàn)象，其粘均分子量可達(dá)30 481。

參考文獻(xiàn)：

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