ZnSe納米棒的水熱法合成及發光性能研究

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(延安大學化學化工學院 陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

ZnSe是一種典型的寬禁帶直接帶隙的Ⅱ～Ⅵ族半導體化合物，其吸收波長正好落在藍光區，而且其激子束縛能較大，被認為是一種較好的合成藍綠激光器的材料，可以用于制作全天候光學裝置、藍色發光器件、紅外熱成像與激光裝置的透射窗口，在通信、復印、高密度的信息儲存、高分辨率的圖像顯示、信號指示以及醫學、基礎研究、環境檢測、戰地生化檢測等方面也有著極為廣闊的應用前景[1～4]。

但由于傳統的“熱平衡生長”技術難以控制晶體材料的缺陷、雜質等問題，長期以來未能得到光電性能優良的ZnSe材料，阻礙了ZnSe材料的發展。20世紀90年代，ZnSe的摻雜技術有了重大的突破，ZnSe半導體發光材料的合成與應用得到突飛猛進的發展，ZnSe系列材料合成藍綠激光器的研制工作進入一個嶄新的階段，人們通過大量的實驗，探索出了一系列合成ZnSe半導體材料的方法，如化學共沉淀法[5，6]、離化原子團束外延(ICM)法[7]、溶膠-凝膠(Sol-gel)法[8，9]、水熱法[10～12]等。

作者以4種鋅鹽為鋅源、Se粉為源物質，以絡合劑EDTA為軟模板，在NaOH存在下，采用水熱法合成ZnSe半導體材料，系統研究了合成工藝參數，并用XRD、XPS、SEM、UV-Vis、FS等方法對所合成樣品的性能進行初步探索。

1 實驗

1.1 試劑

乙酸鋅，天津市化學試劑六廠三分廠；硝酸鋅、氯化鋅，天津市化學試劑六廠；硫酸鋅、無水乙醇，西安化學試劑廠；硒粉、氫氧化鈉，天津市化學試劑三廠；乙二胺四乙酸(EDTA)，天津市恒昊公司化學試劑廠。所有試劑均為分析純，實驗用蒸餾水均為三級蒸餾水。

1.2 合成

稱取摩爾比為1∶1的鋅鹽與Se粉加入到100 mL燒杯中，加入微過量的質量分數為10%的EDTA溶液于燒杯中，加入一定量的蒸餾水，快速磁力攪拌至鋅鹽完全溶解，再加入0.16 mol NaOH固體，攪拌溶解。攪拌均勻后，將溶液移入內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，體積達到反應釜填充度的75%(體積分數)。密封反應釜，設置程序升溫，40 min緩慢升至190℃，在190℃的恒溫箱中恒溫反應36 h，然后自然冷卻到室溫，離心收集反應釜內的產物，依次經水洗、醇洗、真空干燥得亮黃色ZnSe粉體。

1.3 表征

物相結構分析采用日本島津Shimadzu XRD-7000型全自動X-射線粉末衍射儀，Cuκα(λ=0.15418 nm)，管流40 mA，管壓30 kV，掃描速率2°·min-1；粉體的電子結合能分析采用美國PE公司PH5400型X-射線光電子能譜儀探測，Mgκα為激發源，1253.6 eV，激發功率250 W，用Cls電子結合能284.6 eV進行誤差校正；粒子形貌分析采用荷蘭Philips-FEI公司環境掃描電鏡，其分辨率為3.5 nm，最大速流為2 A，管壓30.0 kV；產物的吸收光譜分析采用日本島津公司Shimadzu UV-2550型紫外可見分光光度計；產物的熒光光譜分析采用日本島津公司F-4500型熒光分光光度計。

2 結果與討論

2.1 XRD分析(圖1)

a. Zn(Ac)2 b. ZnCl2 c. ZnSO4 d. Zn(NO3)2

從圖1可以看出，不同鋅鹽所合成的粉體在2θ為27°、45°、53.5°、66°、72.5°處分別出現晶面(111)、(220)、(311)、(400)、(331)的特征衍射峰，這與立方相(閃鋅礦，JCPDS號37-1463 ) ZnSe標準卡號完全一致，由此可以確定所合成ZnSe粉體的物相結構均為立方閃鋅礦型，且XRD圖譜中沒有雜質峰出現，說明所得樣品的純度均較高。各樣品的衍射峰強度均較強，說明所合成粉體的結晶度高，晶粒發育較完整。

從圖1還可以看出，不同鋅鹽所合成ZnSe粉體的XRD衍射峰的強度有所不同，其中以ZnCl2為鋅源所合成粉體的衍射峰強度最大，以Zn(Ac)2為鋅源所合成粉體的衍射峰次之，以ZnSO4與Zn(NO3)2為鋅源所合成粉體的衍射峰較弱，4種鋅鹽所得ZnSe粉體的結晶度依次下降。

2.2 X-射線光電子能譜(XPS)分析

各樣品的XPS圖譜接近，圖2為以Zn(NO3)2為鋅源所得樣品的XPS能譜圖。

a. XPS survey spectrum b. Close-up survey for Se3d core c. Zinc Zn2p core

圖2a是樣品的XPS全掃描圖。圖譜中除了Zn元素和Se元素外還發現了O元素和C元素的存在，這可能是空氣中的氧氣、二氧化碳被ZnSe粉體表面吸附所致。從圖2還可以看出所合成ZnSe粉體的純度較高，這與XRD分析的結果相一致。圖2b是Se元素的窄掃描圖，在結合能為54.4 eV處出現Se3d的峰，對應所合成粉體ZnSe中的Se元素。圖2c是Zn元素的窄掃描圖，在結合能為1023.1 eV處出現Zn2p3/2的峰位，在結合能1045 eV處出現了Zn2p1/2的峰位，對應所合成粉體ZnSe中的Zn。經過XPS半定量分析，可確定Zn元素與Se元素的原子比率約為1∶1，這與XRD分析結果吻合。

2.3 SEM分析

圖3為不同鋅鹽所合成ZnSe粉體的SEM照片。

a. Zn(NO3)2 b. ZnSO4 c. ZnCl2 d. Zn(Ac)2

從圖3a～d可以看出，不同鋅源所合成ZnSe的形貌差異較大。其中圖3a、圖3b和圖3c是由強酸鹽Zn(NO3)2、ZnSO4、ZnCl2所合成的ZnSe，粉體的形貌為無規整幾何外形。而圖3d是由較弱酸鹽Zn(Ac)2所合成的ZnSe粉體，有較好的形貌，出現了棱柱的棒狀結構。

圖4 以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的SEM

圖4為以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的SEM圖片。在對比實驗中發現，在Zn2+濃度較低的情況下形成的粉體有更好的形貌，也呈棒狀結構，且棒狀粉體粒徑更小。其原因可能為當濃度增加時，由于Se粉相對于NaOH是過量的，因而在高溫高壓的水熱體系中，Se粉與NaOH發生的化學反應不完全，進而影響了產物的形貌。在反應過程中，EDTA同時起到絡合劑和軟模板的作用。EDTA是一種多功能官能團多齒絡合劑，它在水溶液中為帶4個單位負電荷的陰離子(用[(OOCCH2)2NHCH2CH2NH(CH2COO)2]4-表示)。

在反應中EDTA首先充當橋狀絡合劑與Zn2+形成多核絡合物，多核絡合物進一步反應得到ZnSe納米棒，模板機理的示意圖如圖5所示[13]。

圖5 ZnSe納米棒的形成機理

EDTA兩端的羧基為親水基團，形成了具有膠束結構的模板。在此模板機制中，Zn2+首先與橋狀絡合劑EDTA發生絡合反應形成架橋，然后Se2-與形成的架橋絡合物發生化學反應而成核，并逐漸長大形成ZnSe棒狀結構。通過棒狀結構的形成機理示意圖，可以解釋：當Zn(Ac)2濃度為0.033 mol·L-1時，溶液中NaOH與Se粉反應完全，緩慢均勻釋放Se2-，形成了形貌均一、粒徑較小的棒狀結構樣品(圖4)。當Zn(Ac)2濃度為0.099 mol·L-1時，溶液中NaOH與Se粉反應不完全，且Se粉在反應時可能分布不均勻，導致釋放Se2-的速度不均勻，進而影響了產物的形貌及粒徑，形成了棒狀結構不均一、粒徑較大的樣品(圖3d)。

2.4 紫外可見吸收光譜和熒光光譜分析(圖6、圖7)

a. Zn(Ac)2 b. Zn(NO3)2 c. ZnSO4 d. ZnCl2

從圖6可以看出，不同鋅鹽所合成的ZnSe粉體對紫外及近紫外區的光明顯吸收，呈現ZnSe材料典型的半導體光電性能[11]。各樣品的UV-Vis吸收均呈現出強的寬帶吸收，且在470 nm附近有最大吸收，位于可見光的藍光吸收區，表現出ZnSe粉體特殊的光學性能。不同鋅鹽所得粉體的光吸收強度有所不同，其中以ZnSO4為鋅源所合成ZnSe粉體的光吸收強度最好，其次是以Zn(Ac)2和ZnCl2為鋅源所合成的ZnSe粉體，吸收峰最弱的是以Zn(NO3)2為鋅源所合成的ZnSe粉體。由此可看出，鋅鹽對合成的ZnSe粉體的紫外可見吸收峰的強度有一定的影響。

圖7為以Zn(Ac)2為鋅源所得ZnSe粉體的熒光光譜。

圖7 以Zn(Ac)2為鋅源所合成ZnSe粉體的熒光光譜

從圖7可以看出，在280～400 nm區域出現一明顯的發射峰，其峰位也位于藍光區，且峰的強度較大，這與UV-Vis吸收光譜分析相一致。熒光光譜顯示358 nm處峰最強。這里的發光峰是屬于帶間躍遷的發光，而且室溫下的激子束縛能遠大于其室溫熱離化能，在光吸收附近容易觀察到最低激子態復合發光。

3 結論

以絡合劑EDTA為軟模板，采用水熱法合成了ZnSe半導體材料，X-射線粉末衍射(XRD)及X-射線光電子能譜(XPS)分析表明，所合成ZnSe粉體的物相結構是立方閃鋅礦型，純度較高。掃描電鏡(SEM)分析表明，在不同鋅鹽、不同濃度配比下所合成ZnSe的形貌有很大的差別， 弱酸鹽 Zn(Ac)2為鋅源所合成的ZnSe 半導體材料具有良好的形貌。紫外可見吸收(UV-Vis)光譜分析、熒光(FS)光譜分析表明，所合成的ZnSe半導體材料具有良好的光學性能。

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