污泥厭氧消化中氫分壓的降低途徑探討

目前，世界上超過90%的城市污水處理都采用活性污泥法[1]，產生的大量剩余污泥含有一定量的有毒有害物質及未穩定化的有機物，如不進行妥善處理，會對環境造成直接或潛在的污染。近年來，隨著污水處理設施的進一步普及，污泥“無害化、減量化、資源化”處理的要求也越來越高，集環保、節能、資源回收于一體的污泥厭氧消化技術得到了迅速發展[2]。

厭氧消化[3，4]是污泥減量化處理的較佳技術，根據所含微生物的種屬及反應特征的不同，可分為幾個主要階段，如圖1所示[5]。

(1)、(2)水解發酵菌群 (3)產氫產乙酸菌群 (4)產甲烷菌群 (5)同型產乙酸菌群

在厭氧消化體系中，影響厭氧消化效果的因素很多，主要有生物因子[微生物種類及其存在方式(量)]和非生物因子(有機營養物、無機營養物、pH值、溫度、水力停留時間、操作方式、氫分壓及氧化還原電位等)。由于H2是消化過程中產生的極為重要的中間代謝產物，故氫分壓的高低對厭氧消化過程影響極大。作者在此對污泥厭氧消化中氫分壓的降低途徑進行了探討。

1 厭氧消化中的氫分壓

1.1 厭氧消化中氫的產生

研究表明[6]：厭氧消化中，約1/3的甲烷產量來自消化過程中產生的中間代謝產物——氫氣，另外的約2/3的甲烷產量則來自消化過程中產生的低分子碳有機物(有機酸、醇等)，如表1所示[4,6]。然而，低分子碳有機物的產生過程也往往伴隨著氫氣的產生，如表2所示[4，7]。

表1 產甲烷菌對幾種中間物代謝的標準吉布斯自由能變化

表2 產氫產乙酸菌對幾種有機酸和醇代謝的標準吉布斯自由能變化

從表2可知，大部分反應的吉布斯自由能變化ΔGθ都大于0，故反應為非自發過程，該過程的ΔS<0，是一個熵減過程。但由于后續反應中產甲烷菌對氫的消耗(表1)，使得反應能夠向產物方向進行。因此，恰當的氫分壓能夠使該消化過程的ΔGθ<0，使得該過程能夠順利地自發進行，ΔS>0而成為熵增過程[4]。

1.2 氫分子壓厭氧消化的影響

發酵液中氫分壓的大小會影響厭氧消化過程的順利進行。一方面，在產氫產乙酸菌與產甲烷菌的互營聯合體系中，較低的氫分壓有利于乙醇、丙酸和丁酸的氧化，而對產甲烷作用則不太有利[8]；另一方面，如果發酵液中產生的H2不能及時被釋放出來將會對消化過程造成反饋抑制作用。因此，氫分壓必須維持在一定的水平，使乙醇、丙酸和丁酸的氧化細菌和產甲烷細菌都能夠從中獲得能量，維持正常的代謝。然而，在沼氣發酵中，消化作用所產生的H2往往不能及時被排除而導致體系H2的累積，進而抑制產氫菌的代謝和沼氣發酵的正常進行。因此，為了獲得更高的消化效率就必須盡量降低發酵液中的氫分壓。

2 厭氧消化中影響氫分壓的生態因子及降低途徑

2.1 生物因子

2.1.1 厭氧消化的產氫菌群和耗氫菌群

厭氧消化反應是多種微生物共同參與的生物化學序列反應過程，體系中的微生物主要有產甲烷菌和非產甲烷菌[9];若從消化反應的中間代謝產物——氫氣的角度出發，則可以分為產氫菌和耗氫菌。其中，產氫菌主要指產氫產乙酸菌(HPA)，耗氫菌主要指產甲烷菌、硫酸鹽還原菌(SBR)等。

2.1.2 產氫菌群和耗氫菌群間的關系

厭氧環境中產氫菌與耗氫菌間存在著相互協調、相互制約的互營協作共生關系[10]——種間氫轉移，如圖2所示。其中，產氫產乙酸菌能將產酸菌(AB)的代謝產物丙酸、丁酸、戊酸、乳酸和醇類等進一步轉化為乙酸，同時釋放分子氫；而耗氫菌又能將產氫菌所產生的氫轉化為甲烷，進而使系統氫分壓維持在較低水平，從而有利于丙酸和其它底物的代謝。

2.1.3 降低途徑——種間氫轉移

氫分壓是維持產氫產乙酸菌與產甲烷菌正常代謝、種間氫轉移順利的關鍵因素。

揮發性脂肪酸(VFA)是厭氧過程中非常重要的中間產物，也是潛在氫抑制劑。它主要由乙酸、丙酸和丁酸等組成。只有乙酸能夠直接被產甲烷菌利用，轉化為CH4，約70%的CH4來自乙酸，其余30%源自CO2/H2。

圖2 厭氧消化中不同種群微生物間的互營共生協作關系

偶數碳VFA被產氫產乙酸菌利用，通過β-氧化作用轉化為乙酸和H2，奇數碳VFA通過脫羧作用轉化為乙酸。厭氧系統的氫分壓對這些反應有著顯著的影響，降低系統的氫分壓有利于反應向產物的方向移動。同時H2又顯著影響著乙醇、碳水化合物、丙酸和丁酸等底物的代謝過程[6]。對于間歇反應而言，只有在產氫產乙酸菌產生的氫被利用氫的產甲烷菌有效利用時，系統才能維持很低的氫分壓，從而利于丙酸和其它底物的代謝。研究結果表明，幾種有機酸的產氫產乙酸速率順序為乙醇>乳酸>丁酸>丙酸[6]。

假設互營聯合微生物種群B1和B2有兩條丙酸代謝路徑(圖3),即降低氫分壓和減小兩物種之間距離△Z[6]，路徑1可通過釋放發酵初期氣體來降低氫分壓；路徑2可通過生物固定床和不攪拌的方法實現?；I聯合微生物之間距離△Z的減小，可以增強它們攝取氫的能力，從而降低氫分壓，改善厭氧反應的熱力學條件。因此厭氧過程的不穩定如VFA積累(主要是丙酸積累)，可通過降低△Z促進互營微生物之間的相互接觸，得到解決。但是在發酵過程中又必須進行適當的混合，尤其在水解階段。如對于沒有溶解而仍以顆?；驁F塊狀存在的大顆粒垃圾，微生物開始只能作用于顆粒表面，這就要求發酵底物與微生物完全混合，才能保證水解作用和產酸反應快速地進行。但在發酵后期宜采用不攪拌或很緩慢攪拌的方式，以提高消化效率和甲烷產量。這是因為產氫產乙酸菌和產甲烷菌之間的生理共生作用要求緊密的空間接觸，需要和緩的內部混合。尤其對于利用乙酸的產甲烷菌，只能在乙酸供給合適時產生甲烷，而且只能和產乙酸微生物體共生才行，如果厭氧過程連續經受高速攪拌，那么造成共生的微生物體彼此分離，甲烷形成也就減慢。此外，即使互營聯合微生物已處于丙酸轉化的適宜區域，但為了提高轉化率，也可通過路徑2來實現。

圖3 互營聯合種群利用丙酸的生化反應的可能途徑

2.2 非生物因子

2.2.1 pH值

pH值對微生物厭氧消化的影響，從本質上講是pH值對生物體內酶活性中心的影響。

對于有機質的產氫產乙酸過程(表2)：適當提高體系的pH值(即降低[H+])，有利于化學平衡向產物方向移動而增大體系的氫分壓，然而，提高的氫分壓往往會迅速被后續的產甲烷反應所消耗；對于后續的產甲烷過程(表1)：由于產甲烷體系伴隨著一定量堿度的消耗[11]，故適當提高體系的pH值(即降低[H+])，有利于化學平衡向產物方向移動而降低體系的氫分壓，進而提高甲烷產率。因此，對于污泥的整個厭氧消化體系而言，適當提高體系的pH值，有利于體系氫分壓的降低，進而對消化體系產生積極的影響。但過高的pH值往往會對微生物造成抑制作用，進而降低體系的甲烷化能力。因此，消化體系需保持適當的pH值。

2.2.2 溫度

吳滿昌[9]認為，溫度對互營聯合作用中氫分壓有著明顯的影響。在產氫和耗氫反應過程中，0～80℃的氫分壓上下限可以相差250倍，而且溫度較高時具有較高的氫分壓。實驗證明，幾種純培養物的產甲烷作用和產乙酸作用的最低氫分壓閾值會隨著溫度的升高而增大。因此，降低體系的溫度有利于體系氫分壓的降低。然而，由于微生物活性受體系溫度的影響極大，過度降低體系溫度對生物反應是不利的。總之，只有當體系溫度的降低引起的氫分壓的降低對消化反應的貢獻大于體系溫度的降低引起的甲烷化反應的降低時，通過降低體系溫度以降低體系的氫分壓才是有效的。

2.2.3 水力停留時間

水力停留時間(HRT)對厭氧消化反應的氫分壓也會產生較大的影響?？偟恼f來：低HRT下，體系產生的氫氣會隨著消化產物的排放而逸出，進而降低體系的氫分壓；相反，高HRT下體系往往具有較高的氫分壓。因此，在保證厭氧消化效率的情況下，低HRT對體系氫分壓的降低會產生積極的影響。

2.3 其它因子

在厭氧消化體系中，氣相和液相之間往往存在著氣液平衡態，一旦平衡態被打破，體系的氫分壓也會隨之發生變化。例如，采取適當的手段將消化反應產生的沼氣及時排出，就可以使體系的氫分壓降低，進而對消化反應產生積極的影響。

目前，降低液相中氫分壓的辦法除了上述幾個方面外，還可考慮設計有利于H2釋放的厭氧消化反應器，或采用惰性氣體(如氬氣、氮氣等)對發酵液中產生的H2進行吹脫。

3 結論

在厭氧消化體系中，氫分壓的高低對消化體系的甲烷產率會產生極大的影響。總的來說，適當降低體系的氫分壓，有利于消化體系甲烷產率的提高。

在生物因子方面，通過種間氫轉移、生物固定床、不攪拌或緩慢攪拌、減小互營聯合微生物之間的距離等措施均能有效降低消化體系的氫分壓。

在非生物因子方面，通過適當提高體系pH值、適當降低體系溫度、降低水力停留時間、設計有利于氫氣釋放的厭氧消化反應器、采用惰性氣體(如氬氣、氮氣等)對發酵液中產生的氫氣進行吹脫等措施均可有效降低消化體系的氫分壓。

參考文獻：

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