苯乙烯懸浮聚合工藝條件優化

聚苯乙烯(Polystyrene，PS)在合成樹脂中有重要地位，是當今世界五大通用塑料之一。聚苯乙烯多采用懸浮聚合工藝合成，該工藝以水為反應介質，溫度易于控制，生產工藝簡單，產品呈均勻的珠狀顆粒[1～5]。較理想的珠狀樹脂可以直接用來加工成型。在苯乙烯懸浮聚合過程中，引發劑和分散劑的用量、溫度與攪拌速度對珠體的粒度分布影響顯著，若控制不當，易引起粒料的粘結，甚至粘結成塊，影響單體聚合[6～10]。

作者在此以聚乙烯醇為分散劑，考察苯乙烯懸浮聚合工藝條件對聚合物產率及性能的影響，以期優化苯乙烯懸浮聚合工藝條件。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

苯乙烯，沈陽新城化工廠；過氧化二苯甲酰(BPO),上海中利化工廠；聚乙烯醇，西安化玻站化學廠。以上試劑均為化學純。

JHS-1型電子恒速攪拌機，杭州儀表電機有限公司；HH-S型恒溫水浴鍋，江蘇省金壇市正基儀器有限公司。

1.2 方法

在裝有溫度計、攪拌器、回流冷凝器的三口燒瓶中，加入100 mL蒸餾水、0.073 g聚乙烯醇，開動攪拌，通冷凝水，在20～30 min內將溫度升至85～90℃，使聚乙烯醇溶解;再將溫度降至60～70℃，待水面上泡沫消失;將溶有0.7 g BPO的20 mL苯乙烯單體混合物加入到溶有分散劑的水相中；調整攪拌速度為400 r·min-1，使水浴溫度逐步升到80～85℃進行懸浮聚合。

反應1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中進行觀察，如顆粒變硬發脆，可停止加熱，撤出加熱器，一邊攪拌一邊用冷水將聚合體系冷卻至室溫;停止攪拌，取下三口燒瓶，產品用布氏漏斗抽濾，并用熱水洗數次，最后在鼓風干燥箱中(50℃)烘干或風干至恒重，稱量，計算產率。

2 結果與討論

2.1 引發劑用量對聚合反應的影響

實驗條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、攪拌速度300 r·min-1、反應溫度80℃。考察引發劑BPO的用量對聚合反應的影響，結果見表1。

表1 引發劑用量對聚合反應的影響

由表1可看出，隨著引發劑BPO用量的增加，聚合物顆粒變大、反應時間縮短。其原因是：引發劑用量增加，可參與反應的自由基濃度也增大，反應速率加快，使得單體的聚合中心增長加快，從而有利于顆粒直徑的增大、沉淀聚合物濃度的增大，加上相對低的穩定劑吸附速度使得聚集過程加快，也易產生較大的珠體粒子。綜合考慮聚合物產率及顆粒大小，選擇引發劑用量以0.7 g為宜。

2.2 攪拌速度對聚合反應的影響

實驗條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.063 g、BPO 0.7 g、反應溫度80℃。考察攪拌速度對聚合反應的影響，結果見表2。

表2 攪拌速度對聚合反應的影響

由表2可看出，攪拌速度越快，聚苯乙烯顆粒越小。其原因可能是:在聚合初始階段，液滴的存在是一個動態過程，液滴不斷集聚又不斷地重新生成。攪拌速度加快，剪切力增強，反應體系處于劇烈湍流狀態，液滴周圍存在著較強的壓力波動和相對速度波動，當液滴和周圍流體相對速度大到足以使液滴邊緣不穩定時，小液滴就會從大液滴上剝離，形成若干個小液滴，每個小液滴在引發劑作用下聚合成一個小粒子，得到的產物粒徑就比較小。綜合考慮聚合物顆粒大小、產率與反應時間，選擇攪拌速度以400 r·min-1為宜。

2.3 分散劑用量對聚合反應的影響

實驗條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反應溫度80℃。考察分散劑聚乙烯醇用量對聚合反應的影響，結果見表3。

表3 分散劑用量對聚合反應的影響

由表3可看出，分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g時，聚苯乙烯顆粒較大，且分布均勻；當繼續增加聚乙烯醇用量時，聚苯乙烯顆粒明顯減小。這是因為，隨著分散劑用量的增加，聚合物微球粒子周圍的分散劑濃度增大，從而對粒子的凝聚產生阻礙作用。在分散聚合中，分散劑含量過低，將使分散體系不穩定，聚合物微球容易發生粘結；分散劑用量過高，體系粘度過大，會使成核數目增多，阻礙核聚合，影響聚合物微球的生長。因此，選擇分散劑聚乙烯醇用量以0.073 g為宜。

2.4 反應溫度對聚合反應的影響

實驗條件：苯乙烯20 mL、蒸餾水100 mL、聚乙烯醇0.073 g、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g。考察反應溫度對聚合反應的影響，結果見表4。

表4 反應溫度對聚合反應的影響

由表4可看出，反應溫度越高，聚合反應所需的時間越短;但反應溫度過高會導致體系發生爆聚，使聚合物珠體粘結成塊。綜合考慮聚合物顆粒大小及反應時間，選擇反應溫度以80～85℃為宜。

2.5 水和單體的體積比對聚合反應的影響

實驗條件：聚乙烯醇0.073 g、攪拌速度400 r·min-1、BPO 0.7 g、反應溫度80～85℃。考察水和單體的體積比對聚合反應的影響，結果見表5。

表5 水和單體的體積比對聚合反應的影響

由表5可看出，在苯乙烯的懸浮聚合中，水與單體的體積比必須控制在4∶1以上。若水量太高，則聚合反應釜的利用率低；水量太低，則易造成體系粘度大，攪拌、傳質、傳熱困難，導致聚合反應失控，體系粘結成塊。因此，選擇水與單體的體積比以5∶1(即水用量為100 mL)為宜。

2.6 穩定性實驗

在最優工藝條件下，即水與單體的體積比為5∶1、分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g、攪拌速度為400 r·min-1、引發劑BPO用量為0.7 g、反應溫度80～85℃，進行苯乙烯懸浮聚合實驗，平行4次，結果見表6。

表6 穩定性實驗結果

由表6可看出，優化的苯乙烯懸浮聚合工藝條件穩定性較好。

2.7 討論

在整個苯乙烯懸浮聚合過程中，除要控制好反應溫度外，還要控制好攪拌速度。尤其是反應一個多小時后，體系中分散的顆粒發粘，更應控制好攪拌速度，可在反應后期將溫度升至反應溫度的上限，以加快反應，提高轉化率。反應1.5～2.0 h以后，可用吸管吸取少量物料于表面器中進行觀察，如顆粒變硬發脆，可結束反應。

實驗過程中發現，改變懸浮聚合反應條件對聚苯乙烯的產率影響不大，對反應時間和聚合物透明度影響顯著。

3 結論

確定苯乙烯懸浮聚合的最佳工藝條件如下：苯乙烯用量為20 mL、水與單體的體積比為5∶1(即水用量為100 mL)、分散劑聚乙烯醇用量為0.073 g、引發劑BPO用量為0.7 g、攪拌速度為400 r·min-1、反應溫度為80～85℃。在此條件下，可得到顆粒尺寸適中、透明度良好、產率高達98.95%的聚苯乙烯。

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