一種超高溫鉆井液降粘劑的合成及性能研究

為了提高鉆井速度，必須降低鉆井液粘度,改善鉆井液的流變性。添加化學降粘劑是降低鉆井液粘度的有效途徑。隨著鉆井深度的不斷增大,地層溫度越來越高，要求所加的處理劑具有優良的耐高溫性，以保證鉆井液性能穩定、鉆井順利進行。目前國內所用鉆井液化學降粘劑(如丹寧類、木質素類及聚丙烯酸類)的耐高溫性還不能滿足高溫深井及復雜井的鉆井要求[1]。

在此，作者合成了磺化苯乙烯-衣康酸共聚物降粘劑(SSHIA)，不僅成本低廉、工藝簡單、操作方便，且水溶性優良、分子量適中，在高溫的地層環境下仍具有優良的降粘性能。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

衣康酸、苯乙烯、偶氮二異丁腈(AIBN)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、1，2-二氯乙烷、20%發煙硫酸、氫氧化鈉、無水碳酸鈉等，均為分析純。

TENSOR 27型傅立葉紅外光譜儀，ZNN-D6型六速旋轉粘度儀，烏式粘度計，ZK-824型電熱真空干燥箱，SXJQ-1型數顯直流無級調速攪拌器，Roller Oven 702-40型滾子加熱爐。

1.2 合成原理

衣康酸分子內含有兩個活潑的羧基和一個雙鍵，雙鍵和羧基呈共軛關系，這使得衣康酸的性質非常活潑，除可自身聚合外，也可以和不同數目的其它單體聚合，形成聚合高分子。苯乙烯中的共軛雙鍵使其容易發生雙烯聚合，并且苯乙烯中的苯環是剛性結構，所以聚合物具有很好的耐高溫性能。反應式如下：

1.3 合成方法

在三口瓶中加入一定比例的衣康酸和偶氮二異丁腈，以N,N-二甲基甲酰胺為溶劑，在室溫下攪拌至混合物呈透明狀；將反應混合物升溫至90℃，反應5 h左右后將反應物冷卻至室溫，分離出溶劑，得到苯乙烯-衣康酸共聚物。

將苯乙烯-衣康酸共聚物分散在1,2-二氯乙烷中，升溫至50℃，慢慢滴加20%發煙硫酸，反應2 h后用氫氧化鈉溶液將反應混合物pH值中和至7；將中和后產物略干燥后放入壓力為30 MPa、溫度為76℃的真空干燥箱中繼續干燥6 h；降溫后粉碎過50目篩，得黃褐色粉末狀降粘劑磺化苯乙烯-衣康酸共聚物(SSHIA)[2]。

1.4 降粘性能評價方法

在鉆井液中加一定量的SSHIA，高速攪拌30 min后密閉放置養護24 h，用六速旋轉粘度儀在常溫下測定SSHIA鉆井液的表觀粘度，與空白樣對比。再將加入SSHIA的鉆井液放入養護罐中，在滾子加熱爐中高溫翻滾16 h，測定鉆井液表觀粘度，再與高溫翻滾后的空白樣表觀粘度進行對比[3]。

1.5 共聚物分子量測定方法

2 結果與討論

2.1 苯乙烯-衣康酸共聚物紅外光譜分析(圖1)

圖1 苯乙烯-衣康酸共聚物紅外光譜圖

由圖1可知，1779.70 cm-1和1708.35 cm-1處出現的兩個峰，為聚合物中衣康酸的兩個羧基，由于振動耦合而分成兩個比1760 cm-1大或小的峰；1494.26 cm-1和1453.67 cm-1處為苯環骨架的C=C伸縮共振峰。因此，可以確定此聚合物為苯乙烯和衣康酸的共聚物。

2.2 苯乙烯-衣康酸共聚反應的影響因素

經過大量基礎實驗，初步確定共聚反應的最佳反應溫度為90℃、反應時間為5 h。

2.2.1 引發劑用量對共聚反應的影響(表1)

表1 引發劑AIBN用量對聚合物產率和粘均分子量的影響

由表1可看出，隨著引發劑用量的增加，粘均分子量逐漸減小。這是因為，當引發劑用量增加時，發生的鏈引發反應相對較多，而單體數有限，導致鏈增長程度較低，聚合物粘均分子量降低。由于鏈引發反應是影響聚合物粘均分子量的主要原因，分子量下降一直比較平穩。由表1還可看出，當引發劑AIBN用量為0.6%時，聚合物產率明顯升高，此時的分子量適中。因此，選擇引發劑AIBN用量以0.6%為宜。

2.2.2 單體摩爾比對共聚反應的影響(表2)

表2 單體摩爾比對聚合物產率的影響

由表2可看出，當衣康酸與苯乙烯的摩爾比為1∶1.2時，聚合物產率最高；繼續增加苯乙烯用量，聚合物產率基本不變。因此，選擇衣康酸與苯乙烯摩爾比以1∶1.2為宜。

2.3 苯乙烯-衣康酸共聚物的磺化反應

為了提高鉆井液處理劑耐高溫、耐污染的能力，需要構造理想的聚合物結構。苯乙烯-衣康酸共聚物主鏈由C-C組成，分子鏈上交替含有苯環側基，增加了分子鏈的剛性，使共聚物耐高溫性較強。為了提高共聚物的水溶性及抗鹽、抗鈣的能力，使鉆井液在高溫、超高溫條件下仍具有優良性能，還需要在苯環上引入一定比例的磺酸鹽基團[4]。

以20%發煙硫酸作磺化劑，苯乙烯-衣康酸共聚物在50℃磺化反應2 h(發煙硫酸過量)，得到磺化苯乙烯-衣康酸共聚物(SSHIA)。

2.4 (SSHIA)降粘性能評價

2.4.1 共聚物分子量對降粘效果的影響(圖2)

圖2 共聚物分子量對降粘率的影響

由圖2可知，共聚物分子量分布在5000～8000范圍時，其磺化制得的SSHIA在常溫下對鉆井液的降粘效果較好。如果共聚物分子量過大，SSHIA會自身成團，形成網格，束縛住鉆井液中的自由水；而共聚物分子量過小，則SSHIA不足以拆散粘土顆粒形成的網格結構釋放出自由水，起不到降粘的作用。

2.4.2 SSHIA的高溫降粘性能研究

室溫以及260℃高溫環境下翻滾后的降粘率隨SSHIA加量的變化見圖3。

由圖3可看出，當常溫下鉆井液中SSHIA加量超過0.3%時,降粘效果較好,降粘率達54%以上;在鉆井液中加入0.3%SSHIA并在260℃高溫下老化16 h后，仍具有較好的降粘作用，鉆井液降粘率高于44%。可滿足高溫深井及復雜井對鉆井液降粘的要求。

3 結論

(1)經紅外光譜確定，所合成的聚合物為苯乙烯-衣康酸共聚物。當苯乙烯-衣康酸共聚物分子量為5000～8000時，所得磺化苯乙烯-衣康酸共聚物的降粘效果比較明顯。

圖3 SSHIA加量對淡水鉆井液表觀粘度的影響

(2)制備鉆井液降粘劑磺化苯乙烯-衣康酸共聚物(SSHIA)的反應條件是：衣康酸與苯乙烯摩爾比1∶1.2、引發劑偶氮二異丁腈用量0.6%、以N，N-二甲基甲酰胺作溶劑、共聚反應溫度90℃、共聚反應時間5 h、苯乙烯-衣康酸共聚物與發煙硫酸磺化反應溫度50℃、磺化反應時間2 h。

(3)作為水基鉆井液降粘劑，SSHIA可抗260℃高溫，能滿足高溫深井及復雜井對鉆井液降粘的要求。

參考文獻：

[1] 趙福麟．油田化學[M]．山東：石油大學出版社，2000：50-56.

[2] 張鑄勇．精細有機合成單元反應[M]．上海：華東理工大學出版社，1990：79-82.

[3] SY/T 5243-91，水基鉆井液用降粘劑評價程序[S]．

[4] 樊澤霞，王杰祥，孫明波，等．磺化苯乙烯-水解馬來酸酐共聚物降粘劑SSHMA的研制[J]．油田化學，2005，22(9)：195-198.