XDA-200大孔樹脂吸附二苯基甲烷二胺的研究

二苯基甲烷二胺(MDA)是一種重要的化工中間體，主要用于生產二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI),還大量用于制備高檔絕緣材料和聚氨酯彈性體的擴鏈劑、環氧樹脂的固化劑等。MDA一般是通過過量苯胺與甲醛以鹽酸為催化劑經縮合反應而成[1,2]。反應完成后，鹽酸用NaOH溶液中和，從而產生大量含苯胺、MDA的鹽水。工業生產中一般采用萃取加汽提工藝回收鹽水中的苯胺、MDA，但效果不佳，處理后的鹽水仍含有微量MDA。由于含鹽量高(NaCl質量分數15%左右)，生化處理難度較大，即使處理合格后排放也會造成資源浪費。若經深度脫胺處理(胺含量<1 mg·L-1)后作為電解淡鹽水使用，不但能夠實現資源利用，又可實現廢水零排放，環境效益巨大[3]。

大孔吸附樹脂作為一種高效的分子吸附劑已廣泛應用于化工生產廢水的治理[4，5]，但對鹽水中MDA的吸附研究還未見報道。

作者在此研究了XDA-200大孔樹脂對鹽水中MDA的吸附過程，擬為含MDA鹽水的處理工藝設計提供依據。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

氯化鈉，分析純，天津市北方天醫化學試劑廠；MDA-100，煙臺萬華公司；XDA-200大孔樹脂(深棕色不透明球狀顆粒,弱極性,比表面積≥1000 m2·g-1,平均孔徑20～30 nm,孔容0.869～0.952 mL·g-1,空隙率45%～60%)，西安藍曉科技有限公司。

戴安液相色譜儀(配有P680 Summit HPLC泵，Summit HPLC UVD34U檢測器)，德國戴安；ZORBAX SB-C18型色譜柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，安捷倫公司；HH-501型超級恒溫水浴槽，江蘇省常州教學儀器有限公司；RW20數顯型IKA頂置式機械攪拌器。

1.2 鹽水樣品的配制

用MDA、NaCl及蒸餾水配制不同MDA濃度、NaCl質量分數為15%的鹽水樣品。

1.3 方法

1.3.1 吸附等溫線的測定

在一組具塞錐形瓶中，加入一定質量的XDA-200大孔樹脂，分別加入不同初始濃度的MDA鹽水，在一定溫度下，于恒溫振蕩器上振蕩吸附24 h，使吸附達到平衡。測定平衡后MDA濃度，按式(1)計算平衡吸附量(Qe)：

(1)

式中：c0、ce分別為溶液初始濃度和平衡濃度(mg·L-1)；V0為溶液體積(mL)；m為XDA-200大孔樹脂質量(g)。

1.3.2 靜態吸附動力學實驗

在500 mL圓底燒瓶中加入150 mL一定MDA濃度的鹽水，在一定溫度下以一定速度攪拌。加入已預處理好的0.2 g左右的XDA-200大孔樹脂，分別于不同時間取樣1 mL，分析鹽水中MDA含量，直至接近吸附平衡，按式(2)計算樹脂的吸附量(Qt)：

(2)

式中：cn、Vn分別為t時刻溶液濃度(mg·L-1)和體積(mL)；ci、Vi為第i次取樣時取出溶液的濃度(mg·L-1)和體積(mL)。

1.4 分析方法

鹽水中MDA的濃度測定參照文獻[6]進行。每個樣品進樣3次，取平均值。

1.5 理論模型的建立

吸附過程等溫線一般符合Langmuir[式(3)]或Freundlich[式(4)]吸附等溫線方程[7]。

(3)

(4)

式中：Qm和KL為Langmuir常數；Kf和N為Freundlich常數。

吸附過程一般經歷3個步驟：(1)吸附質由溶液經液膜擴散到樹脂表面；(2)吸附質由樹脂表面向樹脂內部擴散；(3)吸附質在樹脂內發生吸附。吸附速率受液膜擴散、顆粒擴散和吸附3個步驟速率的影響，最慢的步驟為控制步驟[8]。一般而言，吸附過程主要受液膜擴散控制或顆粒擴散控制，可用Lagergren和Dumwals-Wagner兩個公式描述[9]。

Lagergren一級吸附動力學方程：

-ln(1-F)=kadt

(5)

式中：F=Qt/Qe,為t時刻的吸附分數；kad為表觀吸附速率常數(min-1)。

Dumwals-Wagner二級速率方程：

-ln(1-F2)=Kt

(6)

式中：K為顆粒內擴散速率常數。

分別用式(5)和式(6)擬合實驗數據發現，式(5)可以較好地描述MDA的動力學吸附過程，并得到kad。由不同實驗條件下的kad值可求得表觀吸附活化能和表觀吸附級數。假設kad與溫度的關系符合阿侖尼烏斯公式[10]，則kad可表示為：

(7)

式中：Ea為表觀吸附活化能(J·mol-1)；r0為樹脂顆粒半徑(mm)；n為表觀吸附級數；k0為速率常數。

2 結果與討論

2.1 靜態平衡吸附等溫線

根據靜態平衡吸附實驗測定的平衡濃度ce，由式(1)計算得到平衡吸附量Qe，作出XDA-200大孔樹脂在不同溫度下對MDA的吸附等溫線，結果見圖1。

圖1 XDA-200大孔樹脂對MDA的吸附等溫線

由圖1可以看出，在相同平衡濃度下，XDA-200大孔樹脂對MDA的吸附量隨溫度升高而減少，表明吸附為放熱過程。進一步采用Freundlich吸附等溫線方程對所得數據進行擬合，回歸得到相關參數，結果見表1。

表1 不同溫度下的Freundlich參數

由表1可看出，XDA-200大孔樹脂對MDA的吸附等溫線能很好地利用Freundlich方程進行擬合；N>1表明吸附屬于優惠吸附。

2.2 攪拌速度對吸附速率的影響

固定溫度為333 K、MDA初始濃度為51.3 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同攪拌速度下對MDA的吸附行為，用式(5)對實驗數據進行擬合，-ln(1-F)與t呈線性關系，結果見圖2。

圖2 不同攪拌速度下MDA吸附的動力學數據

由圖2可以看出，MDA的吸附速率隨攪拌速度的加快而增大，為了避免因攪拌速度過快，而損壞樹脂，選擇攪拌速度以300 r·min-1為宜。

2.3 溫度對吸附速率的影響

固定攪拌速度為300 r·min-1、MDA初始濃度為55 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同的溫度下對MDA的吸附行為，用式(5)對實驗數據進行擬合，在323～353 K范圍內，-ln(1-F)與t呈線性關系，如圖3所示。

圖3 不同溫度下MDA吸附的動力學數據

由圖3可以看出，MDA的吸附速率隨溫度的升高而增大。圖3中直線斜率即為不同溫度下MDA吸附過程的表觀吸附速率常數kad，表觀吸附速率常數隨溫度的升高而增大。當溫度為323 K、333 K、343 K、353 K時，表觀吸附速率常數依次為0.02604 min-1、0.03050 min-1、0.03599 min-1、0.03922 min-1。

圖4 lnkad與T-1線性關系圖

擬合圖4中數據得：A=1.295，Ea=13249 J·mol-1，相關系數為0.9941。

2.4 XDA-200大孔樹脂粒徑對吸附速率的影響

固定溫度為333 K、攪拌速度為300 r·min-1、MDA初始濃度為11.9 mg·L-1，考察XDA-200大孔樹脂粒徑對MDA吸附行為的影響，用式(5)對實驗數據進行擬合，-ln(1-F)均與t呈直線關系，結果見圖5。

由圖5可以看出，MDA吸附速率隨樹脂粒徑的增大而減小。

圖5 不同粒徑樹脂的MDA的吸附動力學數據

2.5 MDA初始濃度對吸附速率的影響

固定溫度為333 K、攪拌速度為300 r·min-1，考察XDA-200大孔樹脂在不同MDA初始濃度下對MDA的吸附行為，用式(5)對實驗數據進行擬合，結果見圖6。

圖6 不同初始濃度的MDA的吸附動力學數據

由圖6可知， -ln(1-F)與t呈直線關系,相關系數均在0.98以上。當MDA初始濃度(mg·L-1)為13.1、21.3、35.6、43.5、53.5時，表觀吸附速率常數分別為0.01437 min-1、0.01997 min-1、0.02348 min-1、0.02660 min-1、0.02849 min-1。

假設表觀吸附速率常數與初始MDA濃度的冪函數成正比[10]，即：

lgkad=b+nlgc0

(8)

式中：n為吸附過程的表觀吸附級數；b為常數。以lgkad對lgc0作圖，結果見圖7。

圖7 lgkad與lgc0線性關系圖

用式(8)擬合圖7得：

lgkad=-2.354+0.4728lgc0

(9)

擬合相關系數為0.9898，吸附過程的表觀吸附級數n為0.4728。

2.6 動力學總方程

根據2.3和2.5結果及式(7)，可將MDA吸附過程的表觀吸附速率常數kad表示為：

(10)

將2.3和2.5得到的kad值代入式(10)，得k0平均值為1.0899×10-1。MDA在XDA-200大孔樹脂上的吸附動力學總方程為：

(11)

3 結論

(1)研究了XDA-200大孔樹脂對鹽水中MDA的平衡吸附行為，得到不同溫度下的吸附等溫線，并用Freundlich吸附等溫線方程進行了擬合，表明吸附屬優惠吸附。

(2)吸附速率隨攪拌速度的加快而增大、隨MDA初始濃度的增加而增大、隨溫度的升高而增大、隨樹脂粒徑的增大而減小。

(3)當溫度在323～353 K、MDA初始濃度低于55 mg·L-1時，表觀吸附活化能為13 249 J·mol-1，表觀吸附級數為0.4728。

吸附動力學總方程為：

誤差檢驗表明，得到的動力學總方程置信度較高，可以為MDA吸附工藝過程的設計提供依據。

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