在線氧化分光光度法測定鐵的價態

1 引 言

鐵的價態影響著鐵在生態系統中的遷移性、生物可利用性以及毒性。本研究基于Fe 3+與鈦鐵試劑在酸性條件下生成藍紫色絡合物的反應原理，建立了順序注射在線氧化測定鐵的價態的光度分析方法。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑 KLOEHN順序注射進樣系統， T6新世紀紫外可見分光光度計。1000 mg/L Fe 2+和Fe 3+標準儲備液；0.1 mol/L鈦鐵試劑儲備液；2%（V/V）H2O2。以上試劑均為分析純，實驗用水為二次去離子水。

2.2 實驗方法

按自編程序控制注射泵吸入4.5 mL載流，再通過多位閥依次吸入試樣和鈦鐵試劑于儲存管中，然后改變泵的運行方向，將吸入的試樣和試劑推入反應管路中至載流剩余2.5 mL時，注射泵改變方向，再通過多位閥依次吸入H2O2、試樣和鈦鐵試劑，反向推入流通池，檢測器在667 nm處依次檢測Fe 3+和總鐵的吸光度。

3 結果與討論

3.1 試劑濃度 鈦鐵試劑濃度為0.0025 mol/L， 當HCl濃度為0.005 mol/L時，吸光度最大。實驗發現，H2O2濃度低，Fe 2+氧化不完全，吸收信號偏低，當其濃度≥ 2%時，吸光度值最大且基本不變。實驗確定H2O2濃度為2 %。

3.2 試劑和試樣體積

隨著鈦鐵試劑體積的增大，吸光度值增加，當鈦鐵試劑體積增至100 μL時，吸光度值最大且基本保持不變，實驗確定其體積為100 μL。當H2O2體積達到100 μL時，吸光度值最大；試樣進樣體積為200 μL可獲得最大的吸收信號。實驗選擇H2O2體積為100 μL，試樣體積為200 μL。

3.3 中間載流體積

在Fe 3+被注入反應管路的同時，Fe 2+的氧化過程也在同時進行，導致Fe 3+和Fe 2+的吸收信號發生重疊，無法分辨。本實驗通過先吸入較大體積的載流，使其中部分載流作為中間載流用于驅動Fe 3+連同反應試劑至反應管路，而余下的載流則用于驅動總鐵的和試劑的反應，即可達到Fe 3+和Fe 2+信號的基線分離。中間載流體積在1.0~3.5 mL內改變， 對Fe 3+吸光度幾乎沒有影響，但對總鐵的吸光度影響較大。中間載流體積增加，總鐵吸光度降低。但中間載流體積太小，因不能將參與Fe 3+反應的試劑完全排出，致使Fe 3+吸收峰尾部與總鐵吸收信號部分重疊；而中間載流體積過大，則又會使用于驅動第二個反應的載流體積不足，難以得到完整的總鐵峰形信號；實驗結果表明，中間載流體積為2 mL時即可使Fe 3+和總鐵的吸收峰實現基線分離。

3.4 反應流速和管路長度 流速影響H2O2和Fe 2+的氧化反應完成的程度。流速過快，試劑接觸時間有限，Fe 2+尚未被完全氧化即從流通池流過，致使吸光度偏低；而較小的流速，可以保證Fe 2+被完全在線氧化。在10 μL/s的流速下，相同濃度的Fe 2+和Fe 3+的吸光度值在誤差允許范圍內相等，表明在此流速下Fe 2+可被完全氧化。因此， 流速選擇為10 μL/s。反應管道長度過短，化學反應進行程度不夠而使吸光度值偏低；而反應管道過長，由于物理分散也導致吸光度值降低。實驗確定最佳反應管長度應為70 cm。

3.5 方法的分析性能

在選定的實驗條件下，Fe 2+和Fe 3+的濃度在0.1~25 mg/L范圍內均與其吸光度值呈良好的線性關系。F檢驗結果表明，兩條標準曲線的方差、斜率與截距均無顯著性差異。因此兩條標準曲線可擬合為一條標準曲線：A=0.0112c(mg/L)+00054。本方法的檢出限(S/N=3)為0.08 mg/L， 相對標準偏差(RSD， n=11)為1.1%~1.7%。

3.6 共存物質的影響

考察了5 mg/L Fe 2+-Fe 3+溶液中常見共存組分的干擾。在±5% 測定誤差范圍內，160倍的K +， Ca 2+； 100倍的Mn 2+； 80倍的NH＋３， Ni 2+； 60倍的Na+， Cu 2+； 50倍的Ba 2+， Cd 2+； 35倍的Mg 2+， Cr 3+， Co 2+； 25倍的Al 3+， Zn 2+； 160倍的SCN－； 80倍的Br－； 15倍的I－； 90倍的葡萄糖； 80倍的甘氨酸； 70倍的L(+)-谷氨酸； 50倍的尿素均不干擾測定。F－能與鐵絡合、Ti 3+能與鈦鐵試劑絡合而產生干擾，但在實際樣品中，因其含量低，干擾可忽略不計；抗壞血酸產生的負干擾，可增加氧化劑H2O2濃度加以消除。

3.7 實際樣品測定 土壤樣品和兩種補鐵藥品富馬酸亞鐵懸浮液和維鐵緩釋片的回收率為93%~103%，土樣測定結果與原子吸收法測定結果一致（全文詳見http://www.analchem.cn/fujian/091238.pdf）。