NEWS——環境中痕量放射性核各項的直接電噴萃取電離質譜分析

開展放射性核素，尤其是鈾的化學研究，對國防、能源， 環境、生物、醫學等學科的相關研究均有重要意義。核素在環境中的形態與核燃料的生產、遷移和處置密切相關，為了解鈾在環境中的遷移、變化及危害行為，監控核燃料的生產過程和核廢物處置的情況，建立快速、實時測定核素形態（包括同位素）的方法至關重要。

從理論上講，通過質譜、光譜以及量化計算等可以獲得溶液中鈾的形態信息，但是這些方法均不能通過實驗直接得到，而是要對實驗結果進行理論計算或推導，因而有時會得到不準確結論。另一方面，由于無機樣品中通常含有較高的鹽份，一般需要經過較復雜的樣品預處理后才能進行下一步分析測定。以最常用的電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)為例，測定鈾的形態通常需要經過化學形態處理以及溶劑提取、離子交換或協同沉淀等復雜的樣品預處理過程，而在這些化學處理過程中，分析物的形態也可能發生改變。因此，迫切需要建立一種高靈敏度、高特異性的新方法，實現對環境中的鈾及其形態進行實時在線的快速檢測。

電噴霧萃取電離質譜（EESI-MS）是一種新型快速質譜技術，廣泛用于液體樣品的直接、實時和在線分析。目前已經在復雜基質中有機化合物的實時在線和快速分析方面得到了廣泛的應用，并取得了豐碩的成果。然而EESI-MS等快速質譜技術用于復雜基質中無機化合物分析的報道卻很少。實際上，痕量無機物的分析，尤其是物種形成過程中無機物的形態分析也非常重要。最近，東華理工大學生物與材料科學學院羅明標等開創性地將EESI 串聯質譜用于天然水樣中放射性無機物鈾形態的快速檢測，使EESI-MS的應用范圍得到了進一步擴展。由于該方法在放射性核素分析技術領域具有重要意義，相關研究成果已于近期被國際著名雜志Anal. Chem． ２０１０， ８２（１）： ２８２～２８９發表。

圖1 EESI-MS裝置示意圖在EESI源中，初始樣品中的中性分析物與電噴霧試劑交叉碰撞，在質譜儀入口前的三維空間內同時發生在線液液微萃取和離子化，離子化后的分析物離子再進入質譜進行分析（如圖1所示）。EESI源的這種獨特的結構使它能夠耐受復雜基質樣品，同時，由于中性樣品不需經過高電壓或帶電微粒的直接轟擊，也減少了被分析物發生氧化還原反應從而發生形態變化的可能性。在羅明標等的研究中，加入一定量的醋酸溶液于取自某鈾礦下游的井、湖及河流的水樣中，在未經復雜預處理的情況下，從一級質譜中可以觀察到一系列的醋酸鈾酰離子，它們以\Ac－(n=1～5)形式的存在，其中UO2(Ac)－3（m/z 447）的豐度最高。通過多級串聯質譜和235U同位素標記法能對醋酸鈾酰離子的結構進行確認。該方法對每個樣品的分析只需10 s，檢出限能達pg/L，具有快速、靈敏等特點，可對鈾的形態直接進行快速分析。

由于能發生核裂變反應的235U在EESI串聯質譜中也能產生相同的碎片離子，所以該方法也能用來檢測鈾的同位素比。通過快速檢測235U/238U的比值，并與天然同位素比值（235U 僅占0.725%）比較，可作為判定是否人為濃縮235U的鐵證。EESI-MS能檢測出富集量只有0.8%的235U，為IAEA的核查和國家安全及公共安全保障方面展示了良好的應用前景。EESI-MS在復雜基質中無機化合物的痕量分析方面還有更大的潛力，應用范圍將不斷擴大，有望成為痕量核素的實時、在線監測的有效方法。