化學鍍鎳–磷基納米復合鍍層的研究進展

許喬瑜，何偉嬌

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

化學鍍鎳–磷基納米復合鍍層的研究進展

許喬瑜*，何偉嬌

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

綜述了近年來國內外化學鍍Ni–P基納米復合鍍層的研究進展，概述了納米 TiO2、SiO2、Al2O3、SiC、金剛石等對復合鍍層耐磨性、耐蝕性的影響，介紹了納米稀土氧化物在化學復合鍍中的應用。

化學鍍；鎳–磷合金；納米顆粒；復合鍍層；稀土氧化物；耐磨性；耐蝕性

1 前言

化學鍍Ni–P合金可以提高材料表面耐磨、耐蝕等性能，廣泛應用于化工、機械、電子等行業[1]。隨著人們對鍍層性能要求的日益提高，傳統的化學鍍Ni–P鍍層已不能完全滿足要求，化學復合鍍Ni–P合金應運而生。化學復合鍍Ni–P合金不僅具有傳統化學鍍Ni–P合金的許多優點，如均鍍、深鍍能力好，鍍層致密，施鍍工藝簡單，便于在各種新型材料上應用等，還可以勝任許多單金屬鍍層與合金鍍層無法勝任的場合。

2 化學鍍納米復合鍍層的研究現狀

化學復合鍍技術是利用化學鍍法使金屬與固體顆粒共沉積以獲得復合鍍層，即在傳統的化學鍍液中加入非水溶性的固體粒子，并使其與Ni、P共同沉積在基體上獲得鍍層的工藝。早期的化學復合鍍層中主要添加尺寸為微米級的不溶性固體粒子，形成多功能的復合鍍層：一種是添加 Al2O3、SiC、金剛石等硬質顆粒形成的抗磨復合鍍層[2]，另一種是添加PTFE、BN、MoS2等晶格易切變滑移的軟粒子構成的減磨復合鍍層[3]。隨著納米技術的發展，化學鍍納米復合鍍層成為了目前研究的熱點。納米粒子具有許多獨特的性能，添加到金屬鍍層中可以賦予鍍層特殊的物理化學性能。主體金屬與納米粒子不同，獲得的鍍層的性能也有所不同，如高硬度、耐磨性、自潤滑性、耐熱性、耐蝕性及特殊裝飾外觀等。這些性能在常規的單金屬或合金化學鍍中難以得到。另外，鍍液中納米粒子的加入會導致界面增加從而改變鍍層的晶化行為[4]。

在一定溫度下熱處理可使非晶態復合鍍層晶化，大幅提高其硬度。以Ni–P為基體的復合鍍層熱處理時，合金基體將析出晶態新相Ni3P化合物；同時，隨著溫度升高，一方面Ni(P)固溶體發生晶粒長大，另一方面Ni3P析出相不斷增多且聚集長大。此時鍍層的硬度與2個因素有關：熱處理初期Ni3P的析出和增多導致鍍層硬度提高；隨著溫度繼續上升，Ni(P)固溶體和Ni3P相的長大導致鍍層硬度下降。一般Ni–P合金及其微米復合鍍層在熱處理溫度為 400 °C左右時出現硬度峰值，納米復合鍍層由于納米顆粒具有特殊的性能而導致其硬度峰值發生變化。

無論是降低還是提高鍍層的晶化溫度，對鍍層的意義都非常大。降低晶化溫度可以減少熱處理時間，簡化工藝，節約成本[5]；而提高晶化溫度可以推遲晶粒長大的進程，提高鍍層的硬度峰值溫度。這意味著在獲得相同硬度的條件下，納米復合鍍層可以使用更高的回火溫度來增強鍍層結合力，提高鍍層韌性。當鍍層用作摩擦副時，納米顆粒復合鍍層可以承受更大的摩擦、更高的摩擦溫度[6]。工程應用中可以根據需要選擇相應的納米復合鍍層。

3 化學鍍Ni–P基納米復合鍍層

納米復合鍍層中通常添加一些穩定的惰性粒子，如TiO2、SiO2、Al2O3、SiC、ND(納米金剛石)等。對化學鍍納米復合鍍層的研究發現，復合鍍層顯示出比普通化學鍍Ni–P鍍層更好的耐高溫、耐磨、耐蝕性能，并具有其他特殊的功能[1]，有望取代有環境污染問題的鍍層(如鉻鍍層等)。

3. 1 Ni–P–納米TiO2化學復合鍍層

TiO2俗稱鈦白粉，具有高化學惰性、高折射率和優良的光澤度等性能。納米TiO2作為不溶性無機粒子加入到化學鍍液中時，獲得的鍍層耐酸堿、抗光腐蝕，是優良的耐蝕材料[7]。另外，添加納米 TiO2后，復合鍍層的抗菌性能可以明顯提高[8]：當鍍層中TiO2質量分數為4.77%時，鍍層對大腸桿菌的抗菌率可達98.1%，對金黃色葡萄球菌的抗菌率達92.9%。

國內學者的大量試驗表明，Ni–P–納米 TiO2化學復合鍍層表面硬度高，耐磨性能優良[9]。對鍍層熱處理后發現，Ni–P–納米 TiO2粒子復合鍍層的硬化峰值出現在500 °C左右，比普通化學鍍Ni–P合金鍍層的熱處理溫度高出100 °C左右[6]，即納米TiO2粒子提高了鍍層的熱穩定性能。用X射線衍射(XRD)分析400 °C下熱處理1 h后的鍍層，發現鍍層結構已由非晶態轉變為晶態，并析出了強化相Ni3P，硬度高達1 100 HV。

然而，目前對Ni–P–納米TiO2復合鍍層耐蝕性能的研究存在一些分歧：有學者認為Ni–P–納米TiO2粒子復合鍍層的自腐蝕電位與化學鍍 Ni–P合金鍍層相近，即納米TiO2粒子的加入不影響鍍層的耐蝕性[10-11]；另有部分學者認為，Ni–P–納米 TiO2化學復合鍍層的耐蝕性優于普通化學鍍Ni–P鍍層[12-13]；然而也有學者認為納米TiO2粒子的加入降低了鍍層的耐蝕性[14]。但可以確定的是，在不同腐蝕液中，Ni–P–納米 TiO2復合鍍層的腐蝕類型不同：在NaOH、NaCl和HCl溶液中鍍層的腐蝕形態為均勻腐蝕型，而在H2SO4和HNO3強氧化性介質中的腐蝕形態則為點蝕。

3. 2 Ni–P–納米SiO2化學復合鍍層

SiO2化學性質不活潑，不易與水及大部分酸發生反應，同時具有熔點高等優良的性能。理論上，在鍍液中加入納米SiO2粒子將使鍍層具有優良的耐蝕性，因而近年來國內外對SiO2在化學鍍納米復合鍍層中的應用研究較多。

采用掃描電鏡(SEM)、俄歇電子能譜(AES)和 X射線光電子能譜(XPS)等對Ni–P–納米SiO2鍍層的表面形貌及組成進行分析，結果發現復合鍍層表面光滑、均勻，光潔度好[15]。納米SiO2粒子有助于提高鍍層的硬度和耐磨性能，且復合鍍層在400 °C時硬度和耐磨性最佳[16]。將傳統化學鍍Ni–P合金鍍層和納米復合鍍層的沉積速率和耐蝕性進行對比，發現納米SiO2顆粒的引入加快了化學鍍層的沉積速率，在同等條件下可降低化學鍍的反應溫度，鍍層在酸、堿、鹽的水溶液中均表現出良好的耐蝕性能[17]。XPS和AES分析結果表明，鍍層表面形成了磷、鎳、鐵的氧化膜。該膜具有鈍化效應，從而可以阻止腐蝕的進一步發生，使鍍層表現出良好的耐蝕性。

3. 3 Ni–P–納米Al2O3化學復合鍍層

Al2O3是典型的兩性氧化物。研究發現，往化學鍍液中加入納米Al2O3粒子，在提高鍍層耐磨性的同時還能不影響鍍層的耐蝕性[18]，因而國內外對 Al2O3復合鍍層的研究也較多。

Ni–P–納米Al2O3化學復合鍍層的硬度和耐磨性均高于普通化學鍍Ni–P合金鍍層，且隨著納米Al2O3粒子含量的增大而提高[19]。經400 °C熱處理后，復合鍍層結構由非晶態轉變為晶態，鍍層顯微硬度由570 HV增大至1 185 HV，顯微硬度和耐磨性均達到最佳[20-21]。

熱處理可提高Ni–P–納米Al2O3化學復合鍍層耐磨性的原因可能為：一方面，在一定溫度下熱處理使復合鍍層晶化，析出了Ni3P強化相，對鍍層起沉淀強化作用，從而使其硬度大幅提高[22]；另一方面，盡管納米Al2O3粒子在鍍層中與Ni–P合金機械結合，復合鍍層仍保持Ni–P合金非晶態結構[23]，但卻使鍍層晶化溫度、晶化表觀活化能和Avrami指數降低，因而同樣條件下經熱處理的Ni–P合金仍保持非晶態，而Ni–P–納米Al2O3化學復合鍍層卻已發生晶化析出了Ni3P相[5]，強化相Ni3P析出增多，從而使得復合鍍層表現出較好的耐磨性能。

3. 4 Ni–P–納米SiC化學復合鍍層

SiC俗名金剛砂，結構與金剛石相似，硬度僅次于金剛石，化學性質穩定，高溫時不與氯、氧、硫、強酸等反應。因而在鍍液中加入納米 SiC粒子，可獲得耐磨兼耐蝕的復合鍍層[24]。

對比化學鍍Ni–P合金鍍層和Ni–P–納米SiC化學復合鍍層后發現[25]，SiC是影響鍍層耐磨性能的主要因素。SiC改善鍍層耐磨性能的原因主要有兩方面：首先，在復合鍍層與摩擦面接觸時，先是基質金屬受損，而后接觸到凸起的SiC粒子，由于SiC粒子有很高的硬度和耐磨性，起到了支撐負荷的作用；其次，納米SiC粒子呈圓球形，使得鍍層與摩擦面之間的滑動摩擦變成滾動摩擦，導致摩擦因數減小，耐磨性提高[26]。400 °C熱處理1 h后，化學鍍Ni–P合金鍍層的硬度減小，而相應的復合鍍層硬度卻增大。另外，有學者研究發現，盡管Ni–P–納米SiC化學復合鍍層的初期腐蝕較快，但隨著復合鍍層中納米 SiC粒子含量的增加，鍍層的耐蝕性能增強。其主要原因是納米 SiC粒子能夠抑制表面缺陷附近發生的侵蝕破壞[27-28]。

3. 5 Ni–P–納米金剛石化學復合鍍層

金剛石具有硬度高、耐氧化性能優良及化學性質穩定等優點，受到了廣泛的研究和應用[29]。目前，金剛石粉末已成為合成工件的重要材料。

對采用超細金剛石粉末(UFD)制備的非晶態Ni–P–UFD復合鍍層的晶化過程研究表明，Ni–P–UFD復合鍍層經熱處理后生成穩定的Ni3P和Ni，晶化過程中生成亞穩定相Ni5P2，并最終轉變為穩定相Ni3P。在相同的加熱速率下，Ni–P–UFD復合鍍層的晶化起始溫度低于普通化學鍍 Ni–P合金鍍層，但峰值溫度卻與Ni–P合金鍍層相當。差熱分析表明，復合鍍層的晶化激活能高于Ni–P合金鍍層，即納米金剛石粒子的加入使非晶態鍍層的穩定性提高[30]。

Reddy等[31]對P含量在9% ～ 10 %(質量分數)的非晶態鍍層進行了耐磨試驗。結果發現，隨著納米金剛石粒子含量的提高，鍍層的耐磨性能有較大提高，350 °C退火后鍍層中粒子的均勻性較好。大量實驗顯示，熱處理可以大幅度提高 Ni–P–納米金剛石化學復合鍍層的耐磨性能[29-32]。

4 納米稀土氧化物在化學復合鍍中的應用

通過掃描電鏡、透射電鏡(TEM)、X射線衍射、示差掃描量熱分析(DSC)等對普通化學鍍Ni–P鍍層和化學鍍Ni–P–納米CeO2復合鍍層的顯微結構研究后發現[33-34]，普通化學鍍Ni–P鍍層存在部分非晶與納米晶混合結構，而加入納米稀土氧化物粒子后得到的復合鍍層屬于完全的非晶結構。用全浸法測定了 2種鍍層在w = 3%的NaCl和w = 5%的H2SO4溶液中的耐蝕性，發現加入納米稀土氧化物粒子所得復合鍍層的耐蝕性更佳。其原因是由于在化學鍍過程中鍍液產生了REn+(n = 3或4)離子，沉積過程中REn+吸附在金屬/溶液界面處，不僅阻止了鍍液中Ni的沉積，還促進了P的沉積，從而導致復合鍍層因 P含量的提高而表現為完全的非晶態結構。

納米 CeO2粒子提高復合鍍層耐磨性的原因可以解釋如下：由于納米CeO2粒子具有較高的硬度，一方面可以對鍍層起到彌散強化的作用；另一方面，硬質相粒子牢固地嵌在韌性較好的Ni–P合金鍍層中，可以起到抗磨作用。因此化學鍍Ni–P納米稀土氧化物復合鍍層的耐磨性也得到了顯著提高。對Ni–P和Ni–P–納米CeO2兩種鍍層進行高溫熱處理后發現，兩種鍍層均有穩定的Ni3P和Ni相析出，但納米CeO2粒子的加入降低了析出溫度，且Ni–P–納米CeO2復合鍍層中出現了由納米CeO2與Ni相固態反應的產物NiCe2O4[34]。

文獻[35]還報道了另一獨特的原因：稀土元素增強了熱處理強化的效果，并在鍍層與基體間產生新相FeNi3，從而使鍍層與基體的結合力明顯提高。在稀土的催滲作用下，復合稀土及熱處理使鍍層中的Ni原子與基體間的Fe原子發生了擴散作用，稀土原子進入到基體表面的晶體缺陷處。由于稀土原子半徑較大，可變性好(非剛性和非球性)，引起了Fe原子點陣的巨大畸變，從而導致基體表面的空位缺陷增加，鍍層中的Ni原子便可滲入其中，形成過渡相FeNi3，使鍍層與基體的結合強度進一步提高。由此可見，稀土氧化物對鍍層的作用機理主要是彌散強化和細晶強化。值得指出的是，鍍液中的納米粒子過量后易發生團聚，使鍍層結合力下降，從而導致鍍層的耐磨性下降。

5 結語

化學鍍Ni–P技術越來越受到重視，由化學鍍Ni–P衍生的、可獲得不同性質的功能性鍍層的化學復合鍍Ni–P技術也備受矚目。化學復合鍍中基質金屬和不同的粒子組合，可以獲得硬度和耐磨性能較高、耐蝕性能較好以及具有特殊裝飾性能的功能性鍍層。一些具有高耐磨性的化學鍍 Ni–P納米復合鍍層，如化學鍍Ni–P–SiC納米復合鍍層已經深入研究并應用于實際生產，但是在化學鍍Ni–P合金基復合鍍層的研究與應用方面，仍存在著許多尚須探索的工藝與理論問題，如更高性能鍍層的配方篩選和工藝優化，實際生產中的工藝精確控制，不同合金與粒子組合的復合鍍層的共沉積機理，添加的粒子對鍍層耐蝕性能影響的機理等。

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Research progress of Ni–P based nanoparticle composite coatings by electroless plating //

XU Qiao-yu*,HE Wei-jiao

The research progress of Ni–P based nanoparticle composite coatings by electroless plating at home and abroad in recent years was reviewed. The effects of nanoparticles including nano-TiO2, nano-SiO2, nano-Al2O3, nano-SiC and nano-diamond on the wear and corrosion resistance of composite coatings were summarized. The application of rare earth oxide nanoparticles to electroless composite plating was introduced.

electroless plating; nickel–phosphorus alloy; nanoparticle; composite coating; rare earth oxide; wear resistance; corrosion resistance

College of Materials Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TQ153.2

A

1004 – 227X (2010) 10 – 0023 – 04

2010–06–22

許喬瑜（1955–），男，廣東梅縣人，博士，副教授，主要從事金屬材料表面工程研究。

作者聯系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。

[ 編輯：吳定彥 ]