反滲透在電鍍工藝和廢水處理應用上的局限性

袁詩璞

（成都市機投鎮會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

反滲透在電鍍工藝和廢水處理應用上的局限性

袁詩璞

（成都市機投鎮會所花園A3–02–202，四川 成都 610045）

簡單介紹了微濾、超濾、納濾、電滲析等膜分離技術，重點分析了反滲透膜的要求以及影響其壽命的因素，討論了廢水處理用反滲透系統的配置問題，說明了電鍍中適于反滲透技術應用的場合。討論指出：反滲透僅對廢水中的限排物起截留濃縮作用，所得濃廢水還須用化學法等作二次處理；反滲透的適用場合有限且應具備相應條件。

電鍍廢水；膜分離；反滲透；成本；適用性

1 前言

幾十年來，我國在電鍍三廢治理上飽經磨難。許多一開始優點吹得很多的方法，卻經不住生產考驗，一個又一個慘遭淘汰，最終又多回歸到了化學法[1]。單就含鉻廢水，就推廣過離子交換法、鈦質薄膜蒸發器、小極距電解法、鐵氧體氣浮法、焦炭–鐵屑法等。至于幾十年來喋喋不休地鼓吹“零排放”，卻連電鍍廢水含義都不懂的少數人，筆者稱之為“騙子”。

電鍍廢水比起生活廢水、農業養殖廢水、多數其他工業廢水，雖總量不大，但其中有毒、有害物質的種類特別繁雜，因而治理難度很大。造成企業反復重大經濟損失的主要原因有：

(1) 因無知而對方法缺乏全面深入的認知。

(2) 工藝技術人員與三廢治理單位在彼此認識上存在脫節。搞工藝的不懂三廢治理，甚至在設計工藝布局時就未考慮廢水的合理分質排放，而混合廢水處理的成本居高難下；搞三廢治理工程的人不了解電鍍三廢的復雜性，把其他行業可用的方法簡單搬過來用。

(3) 處于決策地位的老板只關心掙錢，對二者都不懂，對在經濟利益驅動下擴大功效的產品不能識別而盲目采用，結果適得其反。

三廢處理中的“處理”二字是一個含義很寬的模糊概念。將毒害物徹底去毒害化可稱為“根治”，如將CN-二級氧化為N2與CO2；將高毒物轉化為低毒物，可稱為“治理”，如將Cr(VI)還原為毒性為其0.1%的Cr(III)；處理則是最低級的辦法，如將水溶性的重金屬離子轉化為溶度積常數小的化合物沉淀。當方式選擇不當時，可能造成污泥的二次污染。最理想的是可回收利用三廢中的可用資源作循環利用，但實用方法不多。最差情況的是將廢水處理交由某些地方還盛行的流動處理車，就近處理后未經檢測就隨便排放。

那么，目前炒得火熱的反滲透法處理電鍍廢水，是根治、治理、處理中的哪一類呢？還是什么都不算？請看以下分析。

2 反滲透以外的膜分離技術簡介[2]

2. 1 微濾

微濾是一種精細的過濾。在外壓的推動下，粒徑大于0.1 ～ 10 μm的微粒被微濾膜截留。微濾膜具有此范圍內的孔徑，是高度均勻、以篩分過濾作用為特征的多孔固體連續膜。常用的微濾機為一種轉鼓式篩網過濾裝置。轉鼓直徑的2/5直徑露出水面，被處理的廢水沿轉鼓軸向進入鼓內，一般在0.1 MPa的操作壓力作用下，水以徑向輻射狀經篩網流出，水中雜質被截留于鼓筒上濾膜網內面，而被截留的雜質被轉鼓帶到上面的水外部分，在壓力水的沖洗下被沖到固定的排渣槽內流出而達到分離目的。

微濾在某些廢水處理中有較好用途，可去除廢水中的細小懸浮物、浮游生物、纖維、紙漿等。對電鍍廢水處理用處不大，只能進一步減少SS(固體懸浮物)。而一般具微米精度的溶液過濾機或板筐壓濾機的濾布過濾效果，已能達到SS的排放限值。微濾不能去除鍍前清洗水不含金屬雜質、等的要求，處理后的廢水能回用的地方不多。

2. 2 超濾

超濾利用一種半透膜，在外壓下使溶液中的高分子溶質或其他乳化膠得到篩濾。超濾膜為高分子聚合物膜，具有不對稱的微孔結構，分為兩層。上層為功能膜，具有致密微孔，孔徑為1 ～ 20 nm。為提高水的流通量，上層膜薄，因而機械強度低。下層為具有大通孔結構的支撐層，起增大膜強度的作用。超濾膜材料有醋酸纖維素類、醋酸纖維素酯類、聚乙烯類、聚砜類、聚酰胺類及芳香族聚合物類等。超濾裝置一般先制成管式、板面式、卷式、毛細管式等各型組件，然后將多個組件并聯組合起來使用。超濾的工作壓力比反滲透的操作壓力低，分離范圍低，但在溶液透過膜時，不存在反向的滲透壓力。超濾過程是一種介于微濾與納濾之間的膜過濾過程，操作壓力一般為0.1 ～0.7 MPa。在電鍍廢水處理中，單獨采用超濾并無多少價值。

2. 3 納濾

納濾是一種膜狀形態的納米材料。由于納米材料具有特殊的理化和力學特征，因而納濾已不是簡單的機械篩分作用。納米膜的表面分離層由聚電解質所構成，對離子有靜電作用。其作用原理比較復雜，此處無法詳述。其分離效果如下：能脫除多價離子、部分一價離子的鹽類和分子量大于 200的有機物。納濾膜具有兩個顯著特征：一是其截留分子量介于反滲透膜與超濾膜之間，為200 ～ 2 000；二是對無機鹽有一定的截留率。如對NaCl的載留率為40% ～ 90%；對二價離子(特別是陰離子)的載留率可大于 98%。納濾主要應用于水的軟化和凈化、乳清的濃縮與脫鹽，以及染料、抗生素、多肽等的回收與濃縮等。其作為最終(不需反滲透)的電鍍廢水的次級深度凈化，回收水可回用的場合比直接化學法處理再作固液分離后出水的范圍要寬。但納米膜的制取成本高。納濾的操作壓力一般為0.5 ～ 1.5 MPa。

2. 4 電滲析

電滲析是基于滲透理論的滲析法中的一種膜分離技術。電滲即為電滲透，又是電場致動現象的一種。電滲透時，凝膠、孔隙性吸附劑(如活性炭)、離子交換劑等在充滿液體介質時，在外電場作用下，由于吸附劑與交換劑均有基本固定的位置，因而只有液體介質發生移動的現象。如凝膠帶負電，則在電場作用下帶正電的介質才向陰極移動。

通常所講的電滲析是指離子選擇性地透過有離子交換作用的陰、陽兩種離子交換膜：陰離子只能透過陰離子交換膜，陽離子只能通過陽離子交換膜，從而達到濃縮分離的目的。電滲析器由一組具有三室的交換膜室組成，再將幾十組室串聯使用。在每組室中從中間一室通入稀溶液，若該室左側為陽離子交換膜，則左室中富集陽離子；中間室的右側為陰離子交換膜，則右室富集陰離子；右室再右邊又是中室，中室右側又為陽離子交換膜，以此類推。最左與最右邊則設置電解用陰極與陽極，對串并形式組合的多組室施加直流電壓，通常電流密度達8 ～ 10 A/dm2。與離子交換法相比，電滲析法無需對樹脂用堿酸作再生處理，但需功率較大的直流電源。該技術1940年首先用于海水淡化。在海水濃縮制鹽、生產NaOH，牛奶及乳品脫鹽，藥品純化上有應用。在廢水處理中，可用于含氰廢水、含氟廢水及放射性廢水的處理；可以從酸堿廢水中回收化學品、在黑白膠卷顯影液中除去溴化鉀使其回用等。有報道稱，電滲析可將鍍鎳回收水中貴重的鎳鹽濃縮達300倍而返回鍍鎳槽液，因而具有較大的經濟價值。但電滲析用于電鍍混合廢水時尚難以處理達標，故近些年進展不大。

3 反滲透技術

反滲透也是膜分離技術的一種，是最高檔的膜分離技術。由于該技術近年被炒得特別火熱，在此專門詳細介紹，以便使用者作決策，并對系統設計時如何降低成本，提出一些個人看法，供設備生產廠家參考。

3. 1 滲透與反滲透

在相同外壓下，當兩種不同濃度的溶液(或溶液與純溶劑)被半透膜隔開時，純溶劑或稀溶液中的溶劑會自然地發生透過半透膜而向較濃液擴散的現象。這一現象稱為滲透。由于半透膜兩側的化學位有差別，低濃度一側高于高濃度一側，故溶劑會從低濃度一側向高濃度一側遷移，直到兩側溶液的濃度相等時，遷移才停止，滲透現象也停止，兩側呈平衡狀態。顯然，隔開不同濃度兩側的半透膜是一種只許溶劑通過(對水溶液而言即僅為水)而不許溶質通過的膜。

在滲透時會產生滲透壓強，簡稱滲透壓。在數值上恰好等于滲透作用停止時半透膜兩邊溶液和溶劑的壓力差。例如在一U型管的底部用一半透膜將鹽水和純水分為兩部分，此時水自然地向鹽水一邊滲透，使本來一致液位的鹽水一方的液位上升。當鹽水一邊的液位上升到一定高度時，由于U型管兩邊液位不一致造成的壓差，會抑制淡水的進一步滲透而呈平衡狀態。這一平衡狀態下的液位壓差(等于鹽水與淡水的化學位之差)即為此時的滲透壓差。

反滲透則為滲透的逆過程。在上例中，若人為地對液位原本高些的鹽水一方施加壓力，而外壓大于滲透壓時，鹽水一方(濃溶液)中的溶劑(即水)會反向透過半透膜，向淡水一方(稀溶液)滲透，使淡水一方液位反而上升，而鹽水一方的鹽濃度加大。這一人為作用下的溶劑從濃液一方滲透的現象就稱為反滲透。反滲透的結果使鹽水(或溶液)得以被濃縮。為了得到高的濃度比，施加的外壓應很大。通常工作壓力高達28 ～42 kg/cm2，個別特殊的達42 ～ 56 kg/cm2。在反滲透設備中，采用高壓泵來獲取高的工作壓力。

3. 2 反滲透的發展

作為膜分離技術的一種，反滲透的歷史并不長，最早問世于1953年。第一張理想的半透膜在1960年才研制出來，1969年用于水處理。反滲透最早用于海水淡化，以后逐步擴大其應用范圍。我國于20世紀70年代末，開始研制醋酸纖維素膜(CA膜)，80年代初期開始研制聚砜酰胺膜(PSA膜)，以后的研制速度放慢了，與發達國家的差距在拉大。因此，現今大陸地區所用的膜多為進口膜(如美國膜)，造成一次投入與換膜的費用高昂。

在反滲透設備上，研究人員不斷對提高設備使用效率、延長膜使用壽命、降低使用能耗、系統的合理搭配等方面進行改進與完善。

3. 3 反滲透用膜的問題

反滲透的關鍵是采用具有高選擇性和高透水性，工作壓力可能低的半透膜。

3. 3. 1 對反滲透膜的要求

對反滲透膜的要求實際上是很高的，例如：

(1) 對溶劑水的選擇性應很高。若選擇性不夠高，則非水的部分溶質也能透過，得到的就并非純水。反滲透原理已不同于機械過濾、微濾與超濾的機械篩分作用。反滲透膜僅能透過溶劑水分子的機理很復雜，有氫鍵結合機理、選擇性吸附–毛細管流動機理、溶解–擴散機理、篩孔機理等，至今尚無定論。不同化學結構的膜，其機理可能又不一樣。文獻[3]對早期提出的部分機理有所介紹。

(2) 高的透水率。透水率不高時，反滲透或投資大、設備利用率低，或工作壓力加大，能耗增加。

(3) 機械強度高。機械強度不夠時，在高的工作壓力下，膜易破裂而失效。

(4) 化學穩定性好。反滲透用于處理如電鍍廢水這類溶質十分復雜的水溶液時，要求膜的耐化學性很高，遠高于海水淡化或由清潔水制取純水等場合。否則，膜性能衰降快、壽命短、換膜頻繁而使成本升高。

(5) 制膜容易，原料易得，成本低。

要同時達到上述要求是十分不易的，這有待于材料科學的細致研究與成功技術的生產應用。正因為我們的實用創新太少，反滲透膜還得花高價買人家的。

3. 3. 2 反滲透膜的使用壽命問題

反滲透膜的使用壽命并不長，其壽命長短取決于幾大因素：一、膜本身種類的選擇與自身的質量；二、反滲透設備的設計合理與否；三、整個處理系統的合理設計；四、使用條件的掌控。例如：

(1) 使用的pH范圍。

各種膜使用的pH要求范圍不一樣，但總是希望范圍越寬越好。比如，國產芳香族聚酰胺膜長期使用的pH范圍僅為5 ～ 9，而早期美國的pA-300聚酰復合膜既可在pH ＜2又可在pH ＞11的條件下使用，既可用于含鉻廢水處理又可用于含氰廢水處理。

使用的pH不當，膜會很快被破壞。此外，某些溶解的物質會在膜表面沉淀，造成膜孔堵塞或使膜水解變質。

(2) 濃差極化。

隨著反滲透的進行，膜表面溶液的濃度會升高，膜表面到進水液之間會形成一個濃度梯度。濃差極化引起膜表面的滲透壓大大增加，導致透水阻力增大，分離效率下降。為此，設計良好的反滲透設備應采用較高的流速或設法使液流呈紊流狀而不是層流狀。筆者聽臺灣某生產企業介紹，其反滲透設備中專門設有紊流促進器。

(3) 溫度。

提高液溫，膜的透水量增加。但液溫過高，又會加快膜的水解，使膜變軟，強度下降。

(4) 操作壓力。

升高操作壓力，透水量增加。但高的操作壓力又會將膜壓實，透水量又減小。因此，應根據不同的膜，不同的原液濃度，要求的透水量來確定操作壓力。2007年，筆者在寧波參會時從上述臺灣企業的負責人中了解到，他們在設計反滲透設備前，一定要先到用戶單位調研，取樣試驗后再專門針對該用戶的情況作設計，因而在廣東一帶很快擴大了銷路。若隨便購置一套定型設備來用，是會吃虧的。

(5) 膜的沖洗。

長期使用后的膜表面會被一層沉淀雜質所覆蓋，造成膜孔堵塞，透水量下降，故需定期清洗。而具體是用清水、稀鹽酸、檸檬酸還是亞硫酸溶液來清洗，應根據沉淀物和反滲透器的類型來確定。安裝后就想一用到底的想法是不對的。設備生產廠家應針對不同用戶的情況，提供相應的技術指導。

總之，反滲透設備的正確選擇與使用，是延長反滲透膜使用壽命的一個綜合性技術問題。若不當，即使采用美國進口膜，其使用壽命也不會超過兩年，而換一次膜要付出很高昂的代價。

3. 4 廢水處理用反滲透系統的配置問題

反滲透用于電鍍廢水處理是一件很麻煩的事情：一方面，電鍍廢水中溶質及懸浮物十分繁雜；另一方面，為延長反滲透膜的使用壽命，進入反滲透裝置的水溶液中又不允許含有會危害膜和造成膜孔堵塞的物質。這就是一個難以調和的矛盾對立面。為了延長所造設備反滲透膜的使用壽命，有的生產廠家將反滲透前廢水的預處理系統搞得非常復雜：粗濾、精濾、微濾、超濾、納濾，十八般武藝全都用上了。這對設備生產廠家既是好事也是壞事：好處是可以宣傳其超濾膜可用5年、8年，比別人的好，可以多賣些錢；壞處是管理水平低的電鍍小廠會因巨大的投資、復雜的管理、高額的運行成本而生畏，賣不了幾家。電鍍工業園區集中處理的公司算是“大腕”，但公司是要賺錢營利的。高昂的房租，以及近20元/噸的廢水處理開銷，又將不少電鍍廠擋在了門外。因此，國家要求電鍍必須集中生產、集中治污的政策難以落實，反而催生了電鍍黑戶“野火燒不盡，春風吹又生”的局面。

依筆者之見，廢水處理系統完全可以簡化：

(1) 去除固體狀物質。

經集水池均衡濃度的原水，先投加經篩選后性能良好的聚丙烯酰胺對懸浮物進行絮凝，然后直接進入大型廢水處理專用板框壓濾機(兼作污泥干化用，一臺不過兩萬多元)，出水SS已可達標，可以省去粗濾與精濾設備及其反沖洗操作。

(2) 用超濾去除粒徑20 nm以上的物質。

若選擇更精細的超濾膜，可去除粒徑可有幾納米的物質。用了超濾就可不再用納濾。要知道，任何膜分離技術都存在膜的老化而需定期換膜的問題，而納濾膜也十分昂貴。有的人不大懂，只打聽反滲透膜的使用壽命與換膜的費用，而不打聽當系統采用了其他多種膜分離技術時的相應問題。若設備生產單位也閉口不談，筆者認為這帶有一定的欺騙性。

(3) 多余的炭濾。

筆者一再強調，活性炭不是萬能的有機吸附劑，可被其選擇性物理吸附的有機物很有限，使用時pH等條件也有要求。否則，電鍍廢水的氨氮、總氮、CODCr超標，就不會成為現今難以解決的問題了。

某電鍍廠為應付可能也不太懂電鍍廢水處理的環保官員要求，采用反滲透法實現電鍍廢水的零排放，忍痛花了60多萬元買了一整套設備來用作擺設，實際上將廢水偷排、直排。該整套反滲透設備一直只是在工藝上需用純水時，偶爾開一下，但不到幾月，炭濾已失效。最近筆者替其改進了一種低成本的除 CODCr外均能達到特殊要求限量的方法，該老板已決心采用此化學法處理后排放。筆者還見過另一家電鍍廠的反滲透設備控制面板早已生銹，似乎從未用過。

3. 5 反滲透不是電鍍廢水的治理技術

由以上簡單介紹可知，包括反滲透在內的任何膜分離技術，僅對溶液中的溶質起不同效果的截留濃縮作用。作為高級膜分離技術，反滲透使用正常時能分離得到純水，可直接回用于電鍍的任何工序。問題很簡單：未經處理的廢水原水正因為限排濃度超標才需要處理，而經分離后被濃縮了的廢水中有毒有害物質濃度更高，能直接排放嗎？又該如何處理？還得用化學法作二次處理！以為有了反滲透就可以不用化學法處理，是對其原理全然不知的表現。

既然反滲透技術只是對廢水中有毒有害的限排物質起富集濃縮作用，而各種膜均需清洗，前級的篩分過濾都需反沖清洗，清洗水也不能直接排放，試問如何通過反滲透系統設備能實現廢水的零排放？

4 電鍍中適于反滲透應用的場合

第一、單獨的純水制備，即反滲透純水機。采用城市自來水或地下水這類本身就較清潔的水，直接以單獨的小型反滲透設備來制備生產需要的純水，已基本取代了基于離子交換法的純水機。

第二、用于具有回收利用價值的鍍鎳回收水作濃縮后直接反摻入鍍液，所獲得的純水則用于工藝需用純水的場合。此時，必須進行認真的經濟核算：

(1) 單一鍍鎳的回收水量應很大，否則很難回收投資與日常用費。

(2) 由于不同體系添加劑不允許混合，因此應對暗鎳、半光亮鎳、光亮鎳各設一套反滲透設備，這就要考慮費用與占地問題。

(3) 被濃縮鍍液雜質的回收會加大雜質的處理頻次與對工藝液維護的要求。這部分新增費用必須充分考慮。

(4) 對于大型電鍍中心的每家鍍鎳回收水分質集中后進行反滲透濃縮回收，投資較為劃算。但又要注意：各家所用的添加劑是否為同一體系，若體系不一致，要考慮相互之間的兼容性；如何準確計量各家回收水量與所回用的濃液量；在準確計量的前提下，協商解決好費用的合理分攤以及濃液回收的效益分配，做到公開、公正、合理。

第三、對需用大量純水的集成電路生產、高級電子電鍍加工所產生的廢水，配合化學法等方法，作廢水處理。

第四、當強制性要求電鍍廢水回用率很高時，對化學法等處理后的廢水作深度處理，以便于提高電鍍廢水的生產回用率。此時又應注意兩個問題：

(1) 反滲透濃縮水與各級篩分的反洗水應再回過頭來用化學法處理。

(2) 化學法處理時總要投加各類藥劑，最終濃縮液中的鹽分會積累。當確認濃縮水中的溶質種類達到限排要求的種類之外時，加以排放，因此也不能實現電鍍廢水的零排放，而只能做到微排放。

5 結論

(1) 只有在對膜分離，特別是反滲法有較全面認知的前提下作出是否適于本單位采用的決策，才不致于重蹈覆轍，并能正確使用。

(2) 包括反滲透在內的任何膜分離技術，只能對溶液中的微細固體物或溶質起到分離、富集、濃縮作用。當用于廢水處理時，根本起不到任何低毒害化、去毒害化作用。被濃縮后的廢水還必須再用化學法等作二次處理。至今化學法難以去除的氨氮、總氮，以及由有機物造成的CODCr難以解決的問題，反滲透仍無法解決。

(3) 作為頂尖的膜分離技術，反滲透法能獲得隨處可回用的純水。這對少數電鍍作業是有意義的。

(4) 反滲透法不可能實現電鍍廢水的零排放。

[1] 袁詩璞, 張仲儀. 論電鍍廢水零排放的不可行性[J]. 電鍍與環保, 2010, 30 (5): 31-35.

[2] 《環境科學大辭典》編輯委員會. 環境科學大辭典[M]. 2版. 北京: 中國環境科學出版社, 2008.

[3] 黃渭澄, 袁華, 袁詩璞, 等. 電鍍三廢處理[M]. 成都: 四川科學技術出版社, 1983.

Limitation of reverse osmosis in electroplating and wastewater treatment applications //

YUAN Shi-pu

Some membrane separation techniques such as microfiltration, ultrafiltration, nanofiltration and electrodialysis were introduced briefly. The requirement of reverse osmosis membrane and the factors affecting its service life were analyzed emphatically. The configuration of reverse osmosis system for wastewater treatment was discussed. It is pointed out that reverse osmosis only rejects and concentrates the limited pollutants in wastewater, and the concentrated effluent needs secondary treatment such as chemical treatment process. The application of reverse osmosis is limited and should be under certain conditions.

electroplating wastewater; membrane separation; reverse osmosis; cost; applicability

X781.1

B

1004 – 227X (2010) 12 – 0048 – 05

Author’s address:A3–02–202 Huisuo Residential Garden, Jitou Town, Chengdu 610045, China

2010–10–27

袁詩璞（1944–），男，四川成都人，本科學歷，高級工程師，成都表面處理研究會秘書長，成都表面工程行業協會學術專業委員會主任。長期從事電鍍技術工作，有豐富的實踐經驗。

作者聯系方式：(Tel) 028–87423973。

[ 編輯：溫靖邦 ]