正極材料LiFePO4研究與產業化的進展

丁 冬,吳國良,龐 靜,劉 莎

(北京有色金屬研究總院能源材料與技術研究所,北京 100088)

與傳統的鋰離子電池材料 LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4相比,橄欖石結構LiFePO4的比容量可達170 mAh/g,Fe2+/Fe3+與金屬鋰的相對電壓為3.5 V,具有一段平穩的充放電平臺和良好的循環性能[1]。LiFePO4的固體電子電導率僅為1.0×10-9S/cm,離子擴散系數僅為1.0×10-14～1.0×10-11cm2/S,倍率性能較差[2]。隨著研究的深入,LiFePO4性能不斷提升,并在動力電池領域占據著不可替代的作用。

本文作者綜述了LiFePO4合成、改性的方法,并討論了可能存在的雜質,介紹了最新的研究進展和工業化情況。

1 LiFePO4的合成方法

1.1 高溫固相法

該法以鐵鹽、磷酸鹽和鋰鹽為原料,按化學計量比混勻后,在惰性氣體保護下經高溫燒結制備。高溫固相法具有設備和工藝簡單,制備條件容易控制,便于實現工業化等優點。

Y.G.Xia等[3]通過高溫固相法,在不同溫度下燒結LiCH3COO·2H2O、FeC2O4·2H2O 和(NH4)2HPO4,制備了LiFePO4材料。燒結溫度為470℃、510℃、570℃及610℃的產物,比表面積分別為 24.6 m2/g、26.3 m2/g、24.1 m2/g和16.4 m2/g。在燒結溫度為470～570℃時,LiFePO4的電化學性能隨著溫度的升高而提高;在燒結溫度為610℃時,比表面積降低,導致產物性能下降。

1.2 液相合成法

與高溫固相法相比,液相法可制備出顆粒細、純度高的粉體,反應溫度也較低,但工藝流程長,難以規模化生產。

水熱法以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,利用高溫高壓產生水熱體系,合成 LiFePO4。

J.J.Chen等[4]以FeSO4·7H2O、磷酸和 LiOH 為原料,輔以還原劑糖/維生素C,在200℃左右合成純 LiFePO4。產物中不含Fe3+,首次充放電測試結果表明,性能與高溫固相法在700℃下合成的LiFePO4相當。在室溫下以0.3 mA/cm2的電流密度在2.5～4.3 V循環,在50次循環中比容量無衰減,原因是較低溫度下合成的LiFePO4結構很穩定。

C.Delacourt等[5]在常壓下用直接沉淀法制備了不包覆碳的 LiFePO4。原料為 FeSO4·7H2O、磷酸,用 LiOH調節溶液的pH值,磁力攪拌16 h,經離心過濾得到沉淀物,用蒸餾水和丙酮清洗后,在50℃的烤箱中干燥24 h。制備的顆粒粒徑為100～200 nm,中值粒徑d50約為140 nm;從粒徑分布來看,(d90-d10)/d50約為0.5,粒徑分布較窄。熱處理后,產物的性能如比容量、循環性能等較好,以5C在2.3～4.5 V放電的比容量為135 mAh/g,比文獻[6]中碳包覆的LiFePO4高出15 mAh/g。因為沒有C的包覆,所以產物的能量密度比同樣條件下包覆碳的LiFePO4高。

此外,合成 LiFePO4還有微波燒結法[7]、乳化干燥法[8]等。

2 LiFePO4的改性

LiFePO4本身的電子電導性和離子擴散系數低,在電池應用時低溫性能及高倍率充放電性能較差。主要的解決方法是碳包覆、金屬離子摻雜和加入金屬粉末等。

2.1 碳包覆

碳包覆是在LiFePO4前驅物熱處理初期添加含碳物質,之后進行高溫反應。常見的導電添加劑是碳材料,加入方式有物理混合、化學原位包覆和納米碳網絡連接等。

H.C.Shin等[9]采用石墨、炭黑和乙炔黑等 3種碳源,分別制備了 LiFePO4材料,發現LiFePO4粒徑較摻碳前小,測量4種 LiFePO4材料(未摻碳,摻石墨、炭黑及乙炔黑)的導電性,發現后3種材料的電導率達10-4～10-2S/cm。以0.2C在2.8～4.2 V充放電,包覆后材料的放電比容量可達140 mAh/g。黃小倩等[10]研究了碳源對 LiFePO4性能的影響。結合機械液相活化法與高溫固相法制備LiFePO4和LiFePO4/C,考察了蔗糖、檸檬酸、葡萄糖及酒石酸等碳源對材料性能的影響。產物均為橄欖石型結構,碳的加入減小了材料的顆粒尺寸,包覆材料的電導率比純LiFePO4提高了5個數量級。檸檬酸和葡萄糖對材料充放電性能的改善最明顯,原因是碳包覆層由大量的細小碳顆粒組成,形成均勻、多孔的粗糙表面,晶粒尺寸小而附著力強,能較好地包覆在LiFePO4表面,形成粗糙多孔的碳包覆層,有利于傳輸更多的Li+。

2.2 金屬離子摻雜

對LiFePO4進行碳包覆,只能提高粒子和粒子之間的導電性[11],要想從顆粒內部改善導電性,只有通過金屬離子摻雜,制造材料晶格缺陷來改善電化學性能。

羅紹華等[12]用固相法合成 Li1-xLaxFePO4。少量La的摻雜未影響LiFePO4的晶體結構,但改變了粉體的微觀形貌,將顆粒粒度降至納米級,提高了可逆比容量,改善了循環性能。最佳配比正極材料Li0.99La0.01FePO4以0.05C在2.5～4.2 V充放電,首次可逆放電比容量達123 mAh/g,為理論值的73%;循環20次,容量無衰減。

許明等[13]用水熱法在 LiFePO4的鐵位摻雜Sr2+,用XRD、感應耦合等離子發射光譜(ICP-AES)、SEM 和電化學方法,研究了Sr2+摻雜對LiFePO4結構、形貌和電化學性能的影響。摻雜適量的Sr2+不會改變LiFePO4的橄欖石結構,可提高電導率、減輕極化。室溫下,LiSr0.012Fe0.988PO4/C以0.2C在2.5～4.2 V循環,首次放電比容量為142 mAh/g,循環50次,比容量無衰減;以3.0C循環,仍有較高的比容量和良好的循環性能;在60℃下以0.5C循環,第60次循環的放電比容量為147 mAh/g,未摻雜Sr2+的LiFePO4/C僅有135 mAh/g,說明Sr2+的摻雜提高了材料的高溫性能。

3 LiFePO4含有的雜質

LiFePO4中常見的雜質有 Li3PO4、Li4(P2O7)3和 Fe2P等。這些雜質不僅會造成容量損失,還可能破壞電池體系。

W.Porcher等[14]發現,LiFePO4顆粒在水中時,表面會形成一層由Li3PO4組成的物質,且三價鐵離子增多。充放電測試表明,這一變化并未導致LiFePO4電化學性質和導電性的改變及副反應的發生(Li3PO4自身導電性很高而且穩定)。LiFePO4的親水性較強,大部分位于表面的水分可通過干燥的方法去除,但仍會有部分水與LiFePO4、雜質反應。

H.F.Jin等[15]分別實驗了兩種LiFePO4材料,其中一種材料中三價鐵的含量是另一種的3倍。模擬電池充放電測試發現,循環200次,三價鐵含量高的材料容量急劇下降。這是因為三價鐵的存在,導致在隔膜上出現了很多隨機出現的黑點(金屬鐵),且刺透了隔膜,導致微短路。

Y.Lin等[16]測試了標記為 A1(FeP含量為1.2%)、A2(FeP含量為 1.8%)、A3(FeP含量為 3.7%)及B(Fe2P、Fe3P含量分別為8.9%、6.0%)的 LiFePO4材料的電化學性能。以0.1C和1.0C充放電,材料A1的充放比容量最高,以5.0C充放電,材料A3的比容量最高。增加FeP(Fe2P和Fe3P)的含量,會提高倍率充放電性能,但過量的FeP反而會降低LiFePO4的比容量。

4 LiFePO4的最新研究進展

LiFePO4仍有高低溫性能差、大功率充放電性能不佳、振實密度低等問題,人們對此進行了許多研究,取得了進展。

Y.Yang等[17]以甲苯磺酸鐵為氧化劑,用化學聚合法在低溫下制備摻雜聚吡咯(PPy)的LiFePO4/C-PPy復合材料。產物在 55℃下以5C倍率在2.0～4.2 V充放電,第300次循環的比容量仍有首次循環放電比容量155 mAh/g的90%,而未包覆PPy的材料,第300次循環的放電比容量僅有首次循環放電比容量155 mAh/g的40%。

J.F.Qian等[18]用無模板水熱法和廉價的三價鐵源,制備納米介孔結構的LiFePO4和LiFePO4/C材料。SEM分析顯示,制備的 LiFePO4粒度分布均勻,約為3 μ m,且由約100 nm的納米顆粒密集聚集而成。LiFePO4/C的振實密度達1.4 g/cm3,比所報道的納米級LiFePO4的振實密度(≤1 g/cm3)高40%;以10C、20C及 30C在2.0～4.3 V 放電,比容量分別達 115 mAh/g、93 mAh/g和 71 mAh/g,比大部分納米級LiFePO4都高。合成的材料具有豐富的間隙孔,電解液在顆粒中會更好地浸潤,提供了更為廣闊的電化學反應界面,且LiFePO4/C顆粒的密集堆積提高了振實密度和能量密度。

5 產業化程度及展望

隨著以鋰離子電池為動力電源的電動汽車逐步走向市場,由此衍生的產業鏈快速發展,特別是LiFePO4正極材料,產業發展前景廣、潛力大。Valence、Phostech、A123和三井造船等公司的LiFePO4正極材料已經量產,Valence和A123公司已在蘇州建廠,但國外供應商為追求高附加值只是在代為加工,無意向國內市場供應LiFePO4材料[19]。

近年來,我國研發鋰離子動力電池用LiFePO4正極材料單位很多,主要有北京有色金屬研究總院、天津電源研究所、中科院化學研究所、物理研究所及青海鹽湖研究所、中南大學、廈門大學、北京科技大學及清華大學等。目前,我國已建成投產的LiFePO4正極材料生產企業主要有:深圳貝特瑞、天津斯特蘭、煙臺卓能電池材料、北大先行科技產業有限公司等,每家產能都達到數十到數百噸的規模[19]。

中央財政已對試點城市私人購買、登記注冊和使用的插電式混合動力乘用車和純電動乘用車給予一次性補貼。采用LiFePO4作為動力電池的純電動車,因材料來源廉價、無污染、良好的循環性能和安全性能,贏得了眾多汽車廠商的青睞。在2010年第11屆北京國際汽車展覽會上,展出了近百臺采用鋰離子動力電池的純電動和混合動力新能源轎車。

綜上所述,在當前世界各國大力倡導節能減排、低碳生活的大環境下,相信在不久的將來,LiFePO4作為新一代環保鋰離子電池正極材料,必將在動力及儲能應用領域占據主要地位,對推動我國的新能源產業發展起到重要作用。

[1]Padhi A K,Nanjundaswamy K S,Goodenough J B.Phosphoolivines as positive electrode materials for rechargable lithium batteries[J].J Electrochem Soc,1997,144(4):1 188-1 194.

[2]LAI Gui-tang(賴桂棠),LI Da-guang(李大光),LI Jun(李軍),et al.磷酸鐵鋰的結構及其改性研究進展[J].Materials Research and Application(材料研究與應用),2007,1(4):256-261.

[3]Xia Y G,Yoshio M,Noguchi H.Improved electrochemical performance of LiFePO4by increasing its specific surface area[J].Electrochim Acta,2006,52(1):240-245.

[4]Chen J J,Whittingham M S.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate[J].Electrochem Commun,2006,8(5):855-858.

[5]Delacourt C,Poizot P,Levasseur S,et al.Size Effects on carbonfree LiFePO4powders[J].Electrochem Solid-State Lett,2006,9(7):A352-A355.

[6]Dominko J R,Goupil M,Bele M,et al.Impact of LiFePO4/C composites porosity on their electrochemical performance[J].J Electrochem Soc,2005,152(5):A858-A863.

[7]Park K S,Son J T,Chung H T,et al.Synthesis of LiFePO4by coprecipitation and microwave heating[J].Electrochem Commun,2003,5(10):839-842.

[8]Myung S T,Komaba S,Hirosaki N,et al.Emulsion drying synthesis of olivine LiFePO4/C composite and its electrochemical properties as lithium intercalation material[J].Electrochim Acta,2004,49(24):4 213-4 222.

[9]Shin H C,Chob W I,Jang H.Electrochemical properties of carbon-coated LiFePO4cathode using g raphite,carbon black,and acetylene black[J].Electrochim Acta,2006,52(4):1 472-1 476.

[10]HUANG Xiao-qian(黃小倩),ZHANG Pei-xin(張培新),XU Qiming(許啟明),et al.不同碳源對LiFePO4/C復合材料性能的影響[J].Functional material(功能材料),2008,39(7):1 154-1 157.

[11]Zaghib K,Mauger A,Gendron F,et al.Relationship between local structure and electrochemical performance of LiFePO4in Li-ion batteries[J].Ionics,2008,14(4):271-278.

[12]LUO Shao-hua(羅紹華),TANG Zi-long(唐子龍),LU Jun-biao(盧俊彪),et al.稀土鑭摻雜LiFePO4正極材料的物理與電化學性能研究[J].Rare Metal Materials and Engineering(稀有金屬材料與工程),2007,36(8):1 367-1 368.

[13]XU ming(許明),LU Dao-rong(魯道榮),GU zhi-yuan(谷芝元).Sr2+摻雜對LiFePO4電化學性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(5):243-246.

[14]Porcher W,Moreau P,Lestriez B,et al.Is LiFePO4stable in water[J].Electrochem Solid-State Lett,2008,11(1):A4-A8.

[15]Jin H F,Liu Z,Teng Y M,et al.A comparison study of capacity degradation mechanism of LiFePO4-based lithium ion cells[J].J Power Sources,2009,189(1):445-448.

[16]Lin Y,Gao M X,Zhu D,et al.Effects of carbon coating and iron phosphides on the electrochemical properties of LiFePO4/C[J].J Power Sources,2008,184(2):444-448.

[17]Yang Y,Liao X Z,Ma Z F,et al.Superior high-rate cycling performance of LiFePO4/C-PPy composite at 55℃[J].Electrochem Commun,2009,11(6):1 277-1 280.

[18]Qian J F,Zhou M,Cao Y L,et al.Template-free hydrothermal synthesis of nanoembossed mesoporous LiFePO4microspheres for high-performance lithium-ion batteries[J].Journal of Physical Chemistry C,2010,114(8):3 477-3 482.

[19]中科英碩(北京)科技有限公司.鋰離子電池正極材料磷酸鐵鋰產業化可行性研究報告[R].2010,1-9.