加工肉制品中雜環胺的研究進展

姚 瑤，彭增起*，邵 斌，王蓉蓉，靳紅果

(南京農業大學食品科技學院，江蘇 南京 210095)

加工肉制品中雜環胺的研究進展

姚 瑤，彭增起*，邵 斌，王蓉蓉，靳紅果

(南京農業大學食品科技學院，江蘇 南京 210095)

存在于加工肉制品中的雜環胺主要包括氨基咪唑氮和氨基咔啉兩大類，兩類雜環胺大多數都具有致癌、致突變作用，特別是2-氨基-3-甲基IQ咪唑并[4,5-f]喹啉(IQ)，已被國際癌癥研究中心歸類為“對人類高可疑致癌物(2A級)”。長期研究表明，隨著加工溫度的升高和加工時間的延長，雜環胺含量顯著上升；原料肉的種類會對產品中雜環胺含量產生影響；此外肉汁和肉湯中的雜環胺含量也是評估其每日攝取量的重要因素之一。本文對雜環胺的結構、分類、生物毒性、提取檢測方法等進行綜述，重點述評影響其形成的因素，以增進公眾對雜環胺的認識。

雜環胺；加工肉制品；安全

雜環胺(heterocyclic aromatic amines，HAAs)是在高溫烹調加工各種蛋白質含量豐富的食品的過程中產生的一類具有致突變、致癌作用的物質。

早在1939年，Widmark[1]就發現用烤馬肉的提取物涂布于小鼠的背部可以誘發乳腺腫瘤，但這一重要發現在當時并沒有引起人們的重視。1977年，Sugimura等[2]發現，直接以明火或炭火炙烤的烤魚在Ames試驗中具有強烈的致突變性。在燒焦的肉，甚至在“正常”烹調的肉中也同樣檢出強烈的致突變性[3]。由此，人們對氨基酸、蛋白質熱解產物產生了濃厚的研究興趣，先后發現了20多種致癌、致突變性的雜環胺。

長期實驗表明，雜環胺在Ames試驗S9代謝活化系統中具有較強致突變性，并能引發嚙齒動物以及靈長類動物肝臟、乳腺、結腸等多種靶器官產生腫瘤[4-7]。目前國外許多國家對雜環胺的各個方面展開了廣泛研究，如生物毒性的監測、提取鑒定方法的優化、在不同食品中含量的測定、不同加工方式和條件的影響、生物利用效率和代謝方式等，從而為評估其對人類健康的影響提供依據和指導。我國對雜環胺的研究始于80年代后期，至今仍比較少，還處于起步階段。隨著人民生活水平的不斷提高和對自身健康的廣泛關注，食品安全問題已在全球范圍內掀起了一股熱潮，而加工肉制品中的雜環胺更已成為這股熱潮中的焦點。

1 雜環胺的結構和分類

雜環胺類化合物從化學結構上可以分為包括氨基咪

唑氮雜芳烴(aminoimidazoazaren，AIA)和氨基咔啉(amino-carbolin congener)兩大類，如表1所示。

A I A包括喹啉類(I Q、M e I Q)、喹喔類(I Q x、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx)和吡啶類(PhIP)與呋喃吡啶類(IFP)，陸續鑒定出的新的化合物大多數類屬于這類化合物，一般形成于100～300℃的加工溫度。AIA均含有咪唑環，其上的α位置有一個氨基，在體內可以轉化成N-羥基化合物而具有致癌、致突變活性。由于AIA上的氨基均能耐受2mmol/L的亞硝酸鈉的重氮化處理，與最早發現IQ性質類似，因此AIA又被稱為IQ型雜環胺，即極性雜環胺。

氨基咔琳包括α-咔琳(Aac、MeAaC)、β-咔啉類(Norharman、Harman)、γ-咔啉(Trp-P-1、Trp-P-2)和ζ-咔啉(Glu-P-1、Glu-P-2)，一般是在加熱溫度高于300℃才產生。氨基咔啉類環上的氨基不能耐受2mmol/L的亞硝酸鈉的重氮化處理，在處理時氨基脫落轉變成為C-羥基失去致癌、致突變活性，因此稱為非I Q型雜環胺，即非極性雜環。其致癌、致突變活性較IQ型雜環胺弱。

3 -氨基-1 , 4 -二甲基-5 H -吡啶并[ 4 , 3 -b ]吲哚3 -a m i n o -1 , 4 -d i m e t h y l -5 H -p y r i d o [ 4 , 3 -b ] i n d o l e T r p -P -1 3 -氨基-1 -甲基-5 H -吡啶并[ 4 , 3 -b ]吲哚3 -a m i n o -1 -m e t h y l -5 H -p y r i d o [ 4 , 3 -b ] i n d o l e T r p -P -2 2 -氨基-9 H -吡啶并[ 2 , 3 -b ]吲哚2 -a m i n o -9 H -p y r i d o [ 2 , 3 -b ] i n d o l e A a C 2 -氨基-3 -甲基-9 H -吡啶并[ 2 , 3 -b ]吲哚2 -a m i n o -3 -m e t h y l -9 H -p y r i d o [ 2 , 3 -b ] i n d o l e M e A a C H 3 C N N H 2 N H C H3C H 3 N N H 2 N H N H 2 N H N C H3N H2N H N

2 雜環胺的生物毒性

Ames鼠傷寒沙門氏菌致突變測試法已用于雜環胺及其他典型致癌物的致突變性測定。在該方法中Salmonella typhimurium TA98與TAl00菌株是最常用的菌株，前者檢測移碼突變，后者檢測堿基對改變突變。用Ames試驗檢測顯示雜環胺在S9代謝活化系統中具有較強致突變性，其中TA98比TAl00更敏感，從而提示雜環胺易導致移碼突變。與黃曲霉毒素B1相比，I Q、MeIQ、MeIQx、4,8-DiMeIQx、7,8-DiMeIQx、Trp-P-1、Trp-P-2和Glu-P-2對TA98的致突變作用大約相當其6～ 10倍[8-9]。除使細菌發生突變外，雜環胺可使培養的乳腺細胞的染色體發生改變[10]，還可在實驗動物多種靶器官或組織中引發突變或腫瘤，例如PhIP、IQ、MeIQ能誘導鼠鱗狀細胞癌r a s突變，結腸腫瘤的A p c、Ctnnbl、lacI基因突變、結腸和乳腺腫瘤的微衛星不穩定性及雜合性丟失[11]。周宗燦等[12]綜述了10種雜環胺的TD50，如表1所示，其中Glu-P-1 (0.8～2.7mg/(kg bw·d))和Trp-P-1(0.1～8.8mg/(kg bw·d))的TD50值較低，表示其致癌性較高，而AaC的TD50值較高(15.8mg/(kg bw·d))，顯示其致癌性較低。

表2 10種雜環胺對大鼠和小老鼠的TD50Table 2 Carcinogenicity (TD50) of HAAs

雜環胺進入人體后主要是在細胞色素P450氧化酶的作用下發生N-氧化和O-乙?；磻蒁NA加合物而產生致突變和致癌作用[13-14]。研究表明，長期食用含雜環胺的的熟肉制品，與癌癥的發生聯系緊密，特別是結直腸部位。Marchand等[15]發現通過進食加工肉制品而攝入雜環胺會增加結腸癌的風險，特別是N-乙酰基

轉移酶-2快速表達型的基因敏感型個體。Felton等[16]研究報道，如果平均人群處于1:10000的癌癥風險，那么對于大量攝入熟肉制品的個體來說，可能處于1:50的高危水平。陳坤[17]通過對結直腸癌環境與宿主因素的流行病學研究，也表明經常進食煎炸熏烤肉制品與結腸癌的發病率存在相關性。鑒于眾多研究結果，國際癌癥研究中心(IARC)將IQ歸類為“對人類很可疑致癌物(2A級)”，而MeIQ、MeIQx、PhIP、Glu-P-1、Glu-P-2、Trp-P-1、Trp-P-2等歸為“潛在致癌物(2B級)”[18]。

3 雜環胺的提取與檢測

基于食品的組成形式及加工后所產生的物質相當復雜，而且食品中的HAAs含量極少(ng/g)，因此對食品中的雜環胺進行分析是非常困難的，必須具備良好的萃取純化及鑒定方法才能達到較好的分析效果。許多萃取和純化方法己應用于食品中HAAs的萃取，如溶劑萃取酸分離[19]、以XAD-2[20]或藍棉[21]作固定相進行的液-固層析等，然而這些方法仍存在較多的雜質干擾且回收率較低。

以硅藻土進行液-液萃取并串聯固相萃取，能減少樣品轉移與蒸發濃縮步驟從而節省提取時間，提高萃取效率。在處理液體樣品時，以硅藻土作為固定相進行液-液萃取。肉樣與氫氧化鈉溶液勻質后和硅藻土混合，勻漿物分散吸附于這些化學隋性物質表面，隨后雜環胺可使用不溶于水的有機溶劑進行洗脫，而大分子物質如蛋白質與碳水化合物則吸附在硅藻土上。Gross[22]首先采用串聯方法進行萃取，其后得到廣泛應用與不斷改進[23-24]。該方法利用Extrelut硅藻土吸附大分子物質并以二氯甲烷進行萃取后，再以PRS(propylsulphonic acid silica gel)柱進行強陽離子交換，并用C18小柱純化從而萃取HAAs。與傳統的液-液萃取相比，這種方法可以避免出現乳化現象，并且需要的溶劑更少，效率更高。

自20世紀80年代晚期，色譜技術己經用于定量分析肉品中雜環胺的含量。由于準確定量非常困難，因此早期需預先采用Ames試驗來估計雜環胺含量。近來，隨著新技術的發展，更準確的分析方法已應用于食品中雜環胺的分析，如高相液相色譜(HPLC)[25]、氣相色譜-質譜(GC-MS)[26]、液相色譜-質譜(LC-MS)[27]以及酶聯免疫吸附實驗(ELISA)[28]等，檢測限可達到ng水平。

4 肉制品中的雜環胺含量及其影響因素

自從20世紀80年代以來，國外對雜環胺在不同食品中的含量及其影響因素均有廣泛而深入的研究，主要集中在各種畜禽肉制品中，在魚肉制品[29-30]以及奶酪[31]中也有報道。為估計人群中雜環胺的攝入量以進行科學的癌癥風險評估，肉制品中雜環胺的含量被細化到不同種類原料肉[24](如雞肉、火雞、豬肉、羊肉、牛肉)、不同加工方式[32-33](如油煎、油炸、燒烤、烘烤、蒸煮)、不同加工時間和溫度等[34-35]各個方面。

在肉制品加工中出現較多的雜環胺為MeIQx、4,8-DiMeIQx和PhIP[36]。研究表明加工時間與溫度是影響其形成的重要因素，通常加工溫度越高、時間越長，產物的雜環胺就越多。Balogh等[34]研究了碎牛肉餅在不同烹飪溫度及時間下雜環胺的含量，其結果如表3所示。隨著溫度的升高，雜環胺顯著增加，在每面煎10min的條件下，加工溫度為175℃的樣品總雜環胺含量為9.5ng/g，當溫度到達225℃時，雜環胺含量達到了50.8ng/g，為原來的5倍。在每面煎6min的樣品中，這一差別甚至達到了8倍。從不同加工時間角度看，每面煎10min的樣品雜環胺含量明顯比每面加工6min的樣品高，其差別分別為6min條件下的3、5、2倍。這個實驗結果與Knize等[35]和Skog等[24]的研究結果相一致。

表3 不同加熱溫度及時間下雜環胺的形成(x±s)Table 3 Formation of HAAs under different temperatures and time (x±s)

就加工方式而言，不同的烹飪方式也會導致產品中雜環胺含量的不同。一般而言，使食物直接與明火接觸或與灼熱的金屬表面接觸的烹調方法，如炭烤、油煎等有助于致突變性雜環胺的形成，因為這種條件下食物表面自由水大量快速蒸發而發生褐變反應；然而通過間接熱傳導方式或在較低溫度并有水蒸氣存在的烹調條件下，如清蒸、悶煮等，雜環胺的形成量就相對較少。Sinha等[37]研究了牛排在鍋煎、烘烤、燒烤3種加工條件下雜環胺的含量。當把牛排做熟時，以上3種烹飪方式下PhIP的含量分別為6.5、4.6、7.3ng/g，當牛排過熟時，PhIP含量分別為23.2、7.1、30.0ng/g。烘烤與鍋煎、燒烤相比，由于肉品表面不直接接觸熱源，而是通過空氣的熱對流加熱，加工溫度較低，因此PhIP含量較少。MeIQx也有相同趨勢。Liao等[32]研究了不同加工條件對雞胸肉和鴨胸肉中雜環胺含量的影響。在燒烤、鍋煎、油炸、烘烤4種加工條件下，雞胸肉和鴨胸肉的雜環胺均依次減少。Sinha等[37]證明鍋煎比燒烤含量高，而Liao等[32]證明鍋煎比燒烤含量少，原

因可能是肉品種類的不同。牛肉屬于紅肉而雞鴨肉屬于白肉，兩者的脂肪及游離氨基酸含量均有所不同，因此會對最終測定結果產生影響。雜環胺種類眾多，不同肉中同種雜環胺的含量也有所不同。PhIP高溫時在雞肉中的含量一般比牛肉、豬肉、魚肉中多，而其他雜環胺，例如MeIQx通常在雞肉中比在豬肉和牛肉中少[36]。

加工時肉品是否帶皮也會對產品中雜環胺的含量產生影響。Gasperlin等[33]研究了在電烘烤與紅外烘烤2種烘烤方法下和雞皮的有無對雞胸肉中雜環胺含量的影響。研究發現電烘烤(G-WS)無皮雞胸肉中的雜環胺含量最高，為4.75ng/g，電烘烤(G-S)和紅外烘烤(IR-S)有皮雞胸肉中的含量介于中間，分別為3.49ng/g和2.37ng/g，無皮紅外烘烤(IR-WS)的雞胸肉中含量最低，只有0.81ng/g。其中電烘烤無皮雞胸肉比其他兩種有皮雞胸肉高，可以解釋為雞皮的存在可以起到對內的保護作用；而兩種條件下有皮雞胸肉中雜環胺含量均比無皮高，可能原因是達到相同內部溫度時，無皮加工所需要的時間比有皮更長。

雜環胺不僅存在于加工肉制品本身中，在鍋內殘余物及肉汁中也被檢測出來，而且含量不容忽視。Janoszka等[38]檢測了豬頸肉肉塊和肉餅及相應肉汁中6種雜環胺的含量，結果為：肉塊7.21ng/g、肉塊汁10.23ng/g、肉餅18.00ng/g、肉餅汁15.08ng/g，肉汁中的含量均比肉本身高，這與Johansson等[39-40]和Skog等[41]的研究結果相一致。其中肉餅及其肉汁中的雜環胺都比相應的肉塊含量高，可能原因是肉餅被剁碎后與熱源的接觸面積相對增大，且游離氨基酸、肌酸(苷)等前體物質更容易滲出而在表面的高溫環境中發生化學反應。值得注意的是，雜環胺在鹵煮等低溫加工條件通常被認為形成量較少，但最近的研究發現豬肉、雞蛋、豆腐經長時間鹵煮也能形成高含量的雜環胺。Lan等[42]測定了以上3種食品經1、2、4、8、16、32h鹵煮后食品本身以及鹵煮汁液中雜環胺的含量，其結果表明3種物質經長時間鹵煮均能產生雜環胺，且汁液中的含量均比食品本身含量高。由此可見，為科學評估雜環胺的攝入量與癌癥風險的關系，除考慮食物本身因素外，肉汁或湯也是一個重要因素。

5 結 語

綜上所述，自從Sugimura等[2]在20世紀70年代后期在烤魚中發現致突變化合物，30多年來，國外對雜環胺已經展開了廣泛而深入的研究。我國在這方面起步較晚，許多方面還有待進一步研究完善。

首先是提取檢測方法的問題。由于食品中的HAAs含量極少，而食品的組成形式及加工后所產生的物質又相當復雜，這對科研工作者提出了挑戰。就檢測方法而言，目前國外對雜環胺已采用了一系列先進的研究方法，例如高效液相色譜法(HPLC)、液相色譜-質譜法(LCMS)和氣相色譜-質譜法 (GC-MS)。GC-MS被認為是分析雜環胺最靈敏的技術，但是許多雜環胺屬極性、難揮發的物質，需要衍生為低極性化合物才利于吸收，而目前提出的?；⑼榛?、硅烷化等衍生化技術大多處于發展階段，限制了該方法的推廣。與GC-MS相比，LC-MS的效能更高，在雜環胺的分析中越來越受到人們的認可。Kataoka等[43]研究的固相微萃取-液相色譜-質譜(SPME-LC-MS)方法是一種靈敏和高選擇性的技術，它可以快速分析食品中的雜環胺和進行毒理學研究。Barrachina等[44]用LC-ESI-MS法比較了不同的反相微孔小柱的性能，以期找到最佳雜環胺色譜分離條件，結果發現，TSK-Gel ODS-80TS可達到最佳的分離效果，且能達到很好的精密度和較低的檢測限。但是LC-MS需要繁雜和或昂貴的儀器，目前國內許多實驗室達不到要求。相比較而言，HPLC成為分析雜環胺的較為理想的檢測手段，許多實驗都是用HPLC串聯二極管陣列檢測器和熒光檢測器完成的。因此，如何掌握復雜的提取檢測方法，進而制定出一個適合我國實際情況的國家標準，已成為應當首先解決的問題。

其次是研究抑制雜環胺形成的措施，以降低其對公眾健康的危害。已有腌制[45-46]、茶多酚[47]、以及VE[34,42]等抗氧化劑對雜環胺的抑制作用研究報道，但其結果經常不一致。例如Balogh等[34]認為VE對牛肉中IQ、MeIQ、MeIQx、DiMeIQx和PhIP均有顯著的抑制作用，其抑制率分別為61.0%、75.6%、45.1%、74.6%、73.0%，而Lan等[42]的研究結果表明，VE對豬肉、雞蛋、豆腐中雜環胺的抑制作用不顯著。如何阻斷或抑制雜環胺的形成，以提高加工肉制品特別是高溫肉制品的安全性，已成為食品企業和科研工作者需要解決的重要問題。

再次，應開展廣泛的食品衛生學教育。燒烤、油炸肉制品除雜環胺外，還含有3,4-苯并[a]芘等其他致癌物質，特別是在食物外層燒焦的部分。許多人都熱衷于這類辛辣味重的食品，卻忽視了其對自身健康的危害。為此，應展開廣泛的衛生學教育，倡導公眾不吃或少吃烹調過火或燒焦的食物，提高食品消費的安全性。

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Heterocyclic Aromatic Amines in Processed Meat Products

YAO Yao，PENG Zeng-qi*，SHAO Bin，WANG Rong-rong，JIN Hong-guo
(College of Food Science and Technology, Nanjing Agricultural University, Nanjing 210095, China)

In processed meat products, there are two kinds of heterocyclic aromatic amines (HAAs) such as aminoimidazoazarens and amino-carbolin, which have mutagenic and carcinogenic effects. Especially for IQ (2-amino-3-methyl-imidazo [4,5-f] quinoline), it is commonly recognized as highly carcinogenic agent to humans by International Agency for the Research of Cancer (IARC). Long-term investigations indicate that increased processing temperature and prolonged processing time can result in a dramatic increase in the amount of HAAs. The type of raw meat also can exhibit an obvious influence on the content of HAAs. In addition, gravy and broth is one of the most important factors for the assessment of heterocyclic aromatic amine content of the daily intake. In this paper, the structures, classification, toxicity as well as extraction and detection methods of HAAs are introduced. The formation of heterocyclic aromatic amines is discussed to enhance the public attention.

heterocyclic aromatic amine；processed meat；safety

TS251.1

A

1002-6630(2010)23-0447-07

2010-03-05

國家現代農業(肉牛)產業技術體系專項(MATS-Beet Cattle System)

姚瑤(1987—)，女，碩士研究生，研究方向為肉品加工與質量控制。E-mail：yaoyao66191@163.com

*通信作者：彭增起(1956—)，男，教授，博士，研究方向為肉品加工與質量控制。E-mail：zqpeng@njau.edu.cn