阻燃劑阻燃機(jī)理的探討

楊麗，周逸瀟，韓新宇，畢成良，張寶貴

（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

·專論與綜述·

阻燃劑阻燃機(jī)理的探討

楊麗，周逸瀟，韓新宇，畢成良，張寶貴

（南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300071）

本文介紹了一般阻燃劑主要通過(guò)吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應(yīng)等途徑，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的阻燃。同時(shí)也相應(yīng)的闡述了無(wú)機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑以及膨脹型阻燃劑的阻燃特性及機(jī)理。

阻燃機(jī)理；氣相稀釋；阻燃劑；自由基

高分子這類材料絕大部分可燃、易燃，極易引起火災(zāi)，所以各國(guó)在大規(guī)模生產(chǎn)塑料、橡膠和紡織品的同時(shí)，普遍重視阻燃材料的應(yīng)用。隨著現(xiàn)代科技的進(jìn)步以及世界范圍內(nèi)對(duì)安全和環(huán)境保護(hù)的重視，人們對(duì)材料阻燃性能的要求也愈來(lái)愈高，這促使了阻燃劑的研制、生產(chǎn)及應(yīng)用與推廣等方面的迅速發(fā)展，阻燃劑的品種也日趨增多、產(chǎn)量急劇增加[1]。美國(guó)著名的經(jīng)濟(jì)市場(chǎng)研究公司Freedonia集團(tuán)日前發(fā)布預(yù)測(cè)報(bào)告指出，2006年到2011年的5年內(nèi)，世界對(duì)阻燃劑的年需求量預(yù)計(jì)以4.7%的速率增長(zhǎng)，其中，亞太地區(qū)、北美、西歐這一市場(chǎng)將分別以7.3%、3.2%和2.2%的年率增長(zhǎng)，而中國(guó)將占亞太地區(qū)的大多數(shù)[2]。由此可見(jiàn)，阻燃劑總體市場(chǎng)前景較好。

1 阻燃劑的分類及其特點(diǎn)

目前，阻燃劑種類較多，根據(jù)不同的劃分標(biāo)準(zhǔn)可將阻燃劑分為以下幾類：（1）按所含阻燃元素可將阻燃劑分為鹵系、磷系、氮系、硫系、磷-鹵系、磷-氮系、硅系、銻系、硼系和鋁鎂系等幾類阻燃劑[3]，其中鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的阻燃劑之一，具有添加量少、阻燃效果顯著的特點(diǎn)，從而在阻燃領(lǐng)域占有重要地位。（2）按阻燃劑組分的不同可將阻燃劑分為無(wú)機(jī)鹽類阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和有機(jī)、無(wú)機(jī)混合阻燃劑三種；其中無(wú)機(jī)阻燃劑是一種無(wú)鹵阻燃劑，具有安全性高、抑煙、無(wú)毒、價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn)，主要包括無(wú)機(jī)水和金屬化合物、銻系阻燃劑、硅系阻燃劑、無(wú)機(jī)磷系阻燃劑和可膨脹石墨等；有機(jī)阻燃主要包括鹵素阻燃劑、磷系阻燃劑，該類阻燃劑因阻燃元素不同而具有不同的特性。（3）按阻燃劑的使用方法和聚合物中的存在形態(tài)，則可分為添加型和反應(yīng)型兩大類，其中添加型以無(wú)機(jī)阻燃劑為主，反應(yīng)型主要是有機(jī)阻燃劑。

2 阻燃劑阻燃的基本原理

燃燒反應(yīng)一般有可燃物、氧氣及一定溫度三要素，且缺一不可。阻燃劑的作用機(jī)理應(yīng)在材料燃燒時(shí)抑制一種或一種以上要素的產(chǎn)生，達(dá)到阻止或減緩燃燒的目的。每一種阻燃劑具體的阻燃機(jī)理是不同的，但阻燃的基本原理大致是相同的，減少熱分解過(guò)程中可燃性氣體的生成和阻礙氣體燃燒過(guò)程中的基本反應(yīng)，吸收燃燒域中的熱量，稀釋和隔離空氣，對(duì)阻止燃燒也有一定作用。阻燃劑的阻燃包括以下幾個(gè)主要過(guò)程。

2.1 吸熱冷卻

有些阻燃劑在加熱過(guò)程中，其含有阻燃元素的化合物會(huì)發(fā)生吸熱脫水、相變、分解以及其他吸熱反應(yīng)，降低聚合物表面和燃燒區(qū)域的溫度，從而減慢高聚物的熱分解速度來(lái)起到阻燃作用。

2.2 氣相稀釋

材料在燃燒過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的可燃性氣體，如：一氧化碳。阻燃劑的存在，能產(chǎn)生大量的不可燃?xì)怏w，有效的稀釋可燃性氣體或空氣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的阻燃作用。

2.3 形成隔熱層

有些阻燃材料（如磷酸、硼酸）加熱時(shí)熔融，在材料表面形成一層玻璃狀的膜，阻礙氧的供給，同時(shí)可起隔熱作用和降低可燃性氣體釋放量，從而產(chǎn)生阻燃效應(yīng)。

2.4 終止自由基鏈反應(yīng)

在聚合物燃燒過(guò)程中，大量生成的自由基加快氣相燃燒反應(yīng)。如能設(shè)法捕捉并消滅這些自由基，就可控制燃燒，起到阻燃效果。氣相燃燒反應(yīng)的速度與燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的自由基HO·和H·的濃度有密切關(guān)系。氣相阻燃劑的作用主要是將這類高能量的自由基轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的自由基，抑制燃燒過(guò)程的進(jìn)行，達(dá)到阻燃目的。自由基與塵埃顆粒表面接觸，可能失去活性，在塵埃顆粒表面可發(fā)生下述反應(yīng)：H·+O2· -HO2，在塵埃顆粒表面生成大量活性比H·，HO·等低得多的自由基HO2，從而達(dá)到抑制燃燒的目的。

總的看來(lái)，阻燃劑主要通過(guò)吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應(yīng)等途徑，來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)材料的阻燃，其中前三種為物理效應(yīng)，后一種為化學(xué)效應(yīng)。物理效應(yīng)有吸熱、稀釋可燃物質(zhì)和隔離空氣的作用等；化學(xué)效應(yīng)有炭化作用、消除自由基作用和磷酞化作用等。

3 各類阻燃劑的阻燃特性

3.1 無(wú)機(jī)阻燃劑的阻燃特性

3.1.1 無(wú)機(jī)水合金屬類化合物阻燃

無(wú)機(jī)水合金屬類化合物主要有氫氧化鎂[Mg (OH)2]，氫氧化鋁[Al(OH)3]、水滑石[Mg6Al2(OH)16CO3· 4H2O]、鋁酸鈣[3CaO·Al2O3·6H2O]等[4]。這類物質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、阻燃、無(wú)毒、不揮發(fā)、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)。

氫氧化鋁（ATH）是問(wèn)世最早的無(wú)機(jī)阻燃劑之一，也是國(guó)際上阻燃劑中用量最大的一種。其阻燃機(jī)理是：①向聚合物中添加氫氧化鋁，降低可燃聚合物濃度；②在250℃左右開(kāi)始脫水，吸熱，抑制聚合物升溫；③分解生成的水蒸氣稀釋了可燃?xì)怏w和氧氣濃度，可阻止燃燒進(jìn)行；④在可燃物表面生成Al2O3，可阻止燃燒[1，5]。但ATH有添加量大的缺點(diǎn)，通常需要加入50%以上才能顯示很好的阻燃效果[6]。氫氧化鎂的阻燃機(jī)理與ATH相似。與ATH相比，其熱穩(wěn)定性和抑煙性能都明顯優(yōu)于ATH。氫氧化鎂在更高的溫度范圍內(nèi)才發(fā)生脫水反應(yīng)，故可應(yīng)用于阻燃高溫分解型聚合物，應(yīng)用范圍較ATH更廣。

3.1.2 紅磷阻燃

紅磷屬于無(wú)機(jī)磷系阻燃劑，是該系阻燃劑中應(yīng)用最廣和研究最多的阻燃之一。Wu等[7]對(duì)其阻燃機(jī)理進(jìn)行了研究，認(rèn)為紅磷能以相對(duì)較低的濃度使大多高聚物具有很好的阻燃性能，處理過(guò)程穩(wěn)定，并對(duì)基體的物理電性能沒(méi)有影響。它既可以在氣相中產(chǎn)生自由基阻燃，也可以在凝相中形成泡沫阻燃。但是受熱易生成劇毒氣體磷化氫（PH3），粉塵易爆炸，且在聚合物中不易分散等缺陷，限制了該阻燃劑的應(yīng)用。為此對(duì)紅磷采用物理或化學(xué)方法進(jìn)行改良，如“包裝”紅磷顆粒，即微膠囊化紅磷，使其缺陷得到彌補(bǔ)。

3.1.3 硼化合物阻燃

硼化合物是一種常用的無(wú)機(jī)阻燃劑，以硼酸鋅產(chǎn)品為主要。該阻燃劑明顯提高制品的耐火性，具有優(yōu)良的阻燃、抑煙、熄滅電弧的性能，能使物品燃燒時(shí)散發(fā)較少的有毒、有害煙氣。其阻燃主要機(jī)理是吸熱及稀釋作用[8，9]，以及形成隔熱層。

硼酸鋅在高于300℃時(shí)可失去結(jié)晶水，能夠起到吸熱冷卻作用。硼酸鋅中的鋅約有38%以氧化鋅或氫氧化鋅的形式進(jìn)入氣相，對(duì)可燃性氣體進(jìn)行稀釋，使其燃燒速率降低，進(jìn)一步增加了其阻燃性。

一般硼酸鋅阻燃劑與鹵素化合物并用。在燃燒過(guò)程中，可燃物表面會(huì)覆蓋一些不揮發(fā)的鋅化物和硼酸[10]，以隔絕空氣。此覆蓋層可抑制可燃性氣體發(fā)生，同時(shí)也阻止了氧化和熱的作用。鋅化物的存在有利于脫水反應(yīng)，另外，硼酸的存在能促使生成大量的碳，碳的增加也有利于減少可燃物的逸出，具有很好的抑煙效果。

3.1.4 銻類化合物

三氧化二銻、膠體五氧化二銻和銻鈉是銻系阻燃劑的主要產(chǎn)品，其中廣泛應(yīng)用的是三氧化二銻劑，主要用于塑料制品和紡織物的阻燃，亦可用做橡膠、木材的阻燃劑。其阻燃機(jī)理[11]一般認(rèn)為：（1）氧化銻以液態(tài)或固態(tài)覆蓋于燃燒物的表面，起到隔絕空氣的作用；（2）由于氧化銻的熔融和揮發(fā)吸收熱量而降低燃燒溫度；（3）變?yōu)槠麘B(tài)后的氧化銻，在火焰中形成各種銻化物和鹵素自由基，這些分解的產(chǎn)物能消散火焰的能量，改變?nèi)紵幕瘜W(xué)過(guò)程，從而起到抑制的作用。

3.2 有機(jī)阻燃劑阻燃機(jī)理

3.2.1 鹵系阻燃劑阻燃

鹵系阻燃劑在受熱時(shí)分解產(chǎn)生的鹵化氫，通過(guò)物理過(guò)程（包括吸熱降溫、氣相稀釋）[12]和自由基機(jī)理[13]實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。

在受熱條件下，鹵系阻燃劑發(fā)生熱分解，吸收部分熱量，以達(dá)到降低溫度的目的，同時(shí)會(huì)釋放出大量鹵化氫氣體，由于鹵化氫氣體的比重大于空氣，且不可燃燒，排走空氣或稀釋可燃?xì)怏w，是聚合材料的燃燒速度減緩或使燃燒熄滅，起到氣相阻燃效果。

另外，鹵系阻燃劑在燃燒溫度下分解出HX，HX與聚合物燃燒時(shí)釋放的高能量HO·自由基發(fā)生反應(yīng)，生成低能量的鹵系自由基X·和H2O,X·與烴類反應(yīng)再產(chǎn)生HX。如此循環(huán)起到終止連鎖反應(yīng)的作用。

但是該阻燃劑處理過(guò)的材料燃燒時(shí)，會(huì)釋放大量有毒、腐蝕性的鹵化氫氣體，從而會(huì)造成人員窒息中毒和設(shè)備的腐蝕損壞；而且由于聚合物的揮發(fā)物得不到完全燃燒，致使分解產(chǎn)物形成大量的炭粒，產(chǎn)生大量煙霧，成為火災(zāi)中很危險(xiǎn)的因素，因此，鹵系阻燃劑正在經(jīng)受著環(huán)境保護(hù)的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。

3.2.2 有機(jī)磷系阻燃劑阻燃

有機(jī)磷化物是添加型阻燃劑，主要是按凝聚相阻燃機(jī)理進(jìn)行阻燃，當(dāng)含有磷系阻燃劑的高聚物經(jīng)受高溫或燃燒時(shí)，含磷化合物受熱分解生成磷的含氧酸，生成的偏磷酸可形成穩(wěn)定的多聚體，覆蓋于復(fù)合材料表面隔絕氧和可燃物，同時(shí)這類酸能促進(jìn)含羥基化合物的吸熱脫水成炭反應(yīng)，生成水和焦炭。脫水反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，而且脫水生成的水蒸氣能稀釋氧氣和可燃?xì)怏w的濃度；石墨狀的焦炭層導(dǎo)熱性差，使傳遞至基材的熱量減少，基材分解減緩；同時(shí)，磷的含氧酸多為粘稠狀的半固態(tài)物質(zhì)，可在材料表面形成一層覆蓋于炭層的液膜，能降低炭層的透氣性和減少炭層的氧化。另外，磷系阻燃劑還能發(fā)揮一部分氣相阻燃作用。磷化合物受熱時(shí)會(huì)生成PO·自由基，能夠捕獲燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的OH·，H·等[14]。因此，有機(jī)磷系阻燃劑可以通過(guò)吸熱冷卻、氣相稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應(yīng)等途徑，達(dá)到對(duì)材料的阻燃。

3.2.3 氮系阻燃劑阻燃

氮系阻燃劑：包括雙氰胺、聯(lián)二脲、胍類化合物、三聚氰胺及其鹽類，其主要優(yōu)點(diǎn)是無(wú)鹵、低毒、低煙，對(duì)熱和紫外線穩(wěn)定，阻燃效率好且價(jià)廉。氮系阻燃劑在吸熱后分解產(chǎn)生不燃性氣體，如NH3、H2NCN、N2、NO、NO2、CO2、H2O等[15]，一方面可以稀釋空氣中的氧和聚合物受熱分解產(chǎn)生的可燃物的濃度，同時(shí)阻燃劑分解過(guò)程中會(huì)吸熱，降低基材表面溫度；另一方面分解產(chǎn)生的氮的氧化物能捕捉自由基，抑制高聚物的鏈鎖反應(yīng)，從而達(dá)到阻燃的目的[16，17]。

3.3 膨脹型阻燃劑阻燃

膨脹型阻燃劑是近年來(lái)國(guó)內(nèi)外廣為關(guān)注的新型復(fù)合型阻燃劑。其具備阻燃機(jī)制，無(wú)鹵、低煙、低毒的獨(dú)特特性。其阻燃機(jī)理較為復(fù)雜，吸熱冷卻、稀釋、形成隔熱層和終止自由基鏈反應(yīng)等[18]途徑在阻燃過(guò)程中都能得到體現(xiàn)，其具體表現(xiàn)為：

3.3.1 通過(guò)膨脹形成多孔泡沫炭的隔熱層。在較低溫度下，化合物中的非雙環(huán)磷產(chǎn)生能作為脫水劑的磷酸；反應(yīng)產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡。同時(shí)，多元醇脫水炭化，形成無(wú)機(jī)物及炭殘余物，且體系進(jìn)一步膨脹發(fā)泡；反應(yīng)接近完成時(shí)，體系膠化和固化，最后形成多孔泡沫炭層，起到阻止熱傳遞，降低可燃性氣體釋放量和隔絕氧的作用，以達(dá)到阻燃目的。

3.3.2 膨脹型阻燃劑在燃燒溫度下都能釋放出諸如水及CO2、NH3、N2、HX等不燃性氣體，這些氣體組份在氣相中沖淡了可燃性氣體的濃度，使之降到著火極限以下，起到氣相阻燃效果。

3.3.3 膨脹型阻燃劑，在高溫下發(fā)生相變、脫水或脫鹵化氫等吸熱分解反應(yīng)，降低聚合物基材和火焰區(qū)溫度，減慢熱裂解反應(yīng)的速度，進(jìn)而減少可燃性氣體揮發(fā)量，最終破壞維持聚合物持續(xù)燃燒的條件，達(dá)到阻燃目的。

3.3.4 聚合物在燃燒中的產(chǎn)生很多高能量自由基，膨脹型阻燃劑在分解過(guò)程中產(chǎn)生可捕獲自由基的物質(zhì)（如PO·），從而切斷自由基鏈鎖反應(yīng)達(dá)到阻燃的目的。

4 結(jié)語(yǔ)

隨著高分子材料的應(yīng)用日益廣泛，以及環(huán)境保護(hù)的呼聲越來(lái)越高，對(duì)材料的阻燃性能也提出越來(lái)越高的要求。為了更好的滿足合成材料的阻燃要求，提高阻燃劑使用的效果和領(lǐng)域，今后應(yīng)重點(diǎn)放在以下幾個(gè)方面：

4.1 針對(duì)某些傳統(tǒng)阻燃劑，由于其阻燃性能存在著某些缺陷，應(yīng)從事該類阻燃劑“缺陷修復(fù)”方面的研究。如無(wú)機(jī)阻燃劑表面改性、納米化技術(shù)等。

4.2 對(duì)阻燃劑的協(xié)同阻燃機(jī)理進(jìn)行探索。單一阻燃劑可能其阻燃效果并不好，但若與其他阻燃劑合用可能會(huì)得到更加理想的效果。

4.3 研究環(huán)保型阻燃劑。隨著現(xiàn)代科技的不斷發(fā)展以及環(huán)境保護(hù)意識(shí)的增強(qiáng)，環(huán)保型阻燃劑必將會(huì)越來(lái)越受到重視，開(kāi)發(fā)環(huán)境友好型阻燃劑將是今后的重點(diǎn)研究方向。

4.4 開(kāi)發(fā)一種能夠從凝聚相、氣相、液相等多方面對(duì)材料進(jìn)行阻燃的新型復(fù)合阻燃劑，也是今后阻燃劑發(fā)展的一個(gè)重要方向。

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Discussion on the mechanism of flame retardants

YANG Li,ZHOU Yi-xiao,HAN Xin-yu,BI Cheng-liang,ZHANG Bao-gui
(The college of Environmental Science＆Engineering,Nankai University,Tianjin 300071)

The paper introduced that combustion of polymer materials was retarded by an endothermic and cooling process,a gas phase diluted,forming heat insulation layer and termination of free radical chain reaction when flame retardant was added into polymer materials.The mechanism of flame retardants was review too,including inorganic flame retardant,organic flame retardant and intumescent flame retardant.

mechanism of flame retardants;a gas phase diluted;flame retardants;free radical

book=2010,ebook=57

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.001

TQ314

A

1008－1267（2010）01-0001－04

2009-06-29

楊麗（1980-），男，博士研究生，主要研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境化學(xué)與污染防治。張寶貴（1946-），男，博士生導(dǎo)師，教授，主要研究領(lǐng)域?yàn)榄h(huán)境化學(xué)與污染防治。