聚醚多元醇低不飽和度的意義及分析檢驗

蘇莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

聚醚多元醇低不飽和度的意義及分析檢驗

蘇莉

（天津石化分公司聚醚部，天津 300163）

本文敘述了聚醚多元醇不飽和度的產生，低不飽和度聚醚多元醇的相對分子質量高、相對分子質量分布窄，聚醚多元醇不飽和度測定的意義及方法。

聚醚多元醇低不飽和度；不飽和度分析檢驗；精密度；環保

1 前言

聚醚多元醇是指聚合物分子主鏈含有醚鍵（—R—O—R—）其端基或側基含有大于2個羥基（—OH）的聚合物。常用于制造通用聚氨酯泡沫塑料、膠黏劑和彈性體等，特殊聚醚多元醇還用作消泡劑、表面活性劑等。在汽車、建筑、家具、甚至航天方面都有極為廣泛的應用。

聚醚多元醇是由起始劑（含活性氫基團的化合物）與環氧乙烷（EO）、環氧丙烷（PO）等在催化劑存在下經加聚反應制得。聚醚產量最大者為以甘油（丙三醇）作起始劑和環氧化物（PO與EO），通過改變PO和EO的加料方式（混合加或分開加）、加量比、加料次序等條件，生產出各種通用的聚醚多元醇。近年來，國內外在聚醚多元醇提高性能和降低成本上都進行了大量研究工作，在國內，天津石化分公司聚醚部率先開發了雙金屬氰化物催化劑（DMC），成功地推出了低不飽和度高相對分子質量聚醚多元醇，產品的不飽和度小于0.02 mmol/g。

2 聚醚多元醇不飽和度

不飽和度是聚醚多元醇中一項重要指標。聚醚多元醇的鏈結構對聚氨酯制品的物理性能有決定性的影響，因此聚醚多元醇鏈結構的分析測試對聚氨酯的合成和材料改性均有重要的實際價值。目前，許多生產廠和用戶都在致力于追求低不飽和度、高相對分子質量聚醚多元醇產品。但不飽和度高會導致最終聚氨酯PU制品物性下降，而低不飽和度聚醚在彈性體應用方面，可使伸長率提高1倍；在彈性泡沫應用方面，可使回彈率和壓縮變形得到明顯改善，同時有利于降低泡沫密度；在密封劑應用方面，可使產品的性能與硅酮密封劑相媲美，且價格較低。

聚醚多元醇傳統的制造工藝通常用小分子多元醇為引發劑，在KOH存在下引發環氧丙烷開環加聚而得到。因為KOH催化劑使環氧化物單體催化異構化作用生成烯丙醇（CH2===CH—CH2OH），而烯丙醇與催化劑的引發作用存在競爭，產生活性鏈向單體轉移的鏈轉移反應，導致低相對分子質量不飽和單醇的生成，使聚醚的不飽和度偏高。使聚醚多元醇的相對分子質量和官能度降低，相對分子質量分布變寬，最終對PU制品的物理機械性能產生惡劣影響。因此，對于環氧化物開環聚合合成聚醚的反應，人們一直在探尋新型高效催化劑及其催化機理，以期達到制備低不飽和度、窄相對分子質量分布、相對分子質量可以自行設計的聚醚之目的。

3 聚醚多元醇不飽和度分析檢驗的重要性

我們知道，聚醚多元醇的鏈結構對聚氨酯制品的物理性能有決定性的影響，對聚醚多元醇的鏈結構的測定可用紅外光譜測定聚醚試樣特征吸收峰，還可用凝膠色譜（GPC）分析聚醚試樣相對分子質量分布和相對分子質量大小，但在實際生產中這兩種測定方法過于繁瑣，成本高、時間長。從聚醚多元醇合成機理中，我們知道聚醚多元醇不飽和度低，則其相對分子質量分布窄、相對分子質量高，反之，則導致低相對分子質量不飽和單醇的生成，使相對分子質量分布寬、相對分子質量和官能度降低。因此，分析檢驗聚醚多元醇的不飽和度是聚醚的重要指標之一，不飽和度高低可間接反映聚醚多元醇產品的聚合情況，不飽和度的檢驗適用于生產中質量控制和科學研究。

4 聚醚多元醇不飽和度分析檢驗及發展趨勢

4.1 現行國家標準聚醚多元醇不飽和度的測定

我國現行國家標準聚醚多元醇不飽和度的測定是GB/T 12008.7-92，其機理是：聚醚多元醇試樣中的碳-碳不飽和化合物與乙酸汞-甲醇溶液反應，生成乙酰汞甲氧基化合物和乙酸。加入溴化鈉將過量的乙酸汞轉化成不影響測定的溴化汞使乙酸易被滴定，以酚酞為指示劑，用0.1 mol/L氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定等物質量反應生成的乙酸，從而計算出不飽和度[1]。

方法優點是：操作簡便，精確度高。其缺點是乙酸汞為劇毒試劑，標準中，配置1000 mL乙酸汞-甲醇溶液需稱取40 g乙酸汞，每個樣品需加乙酸汞-甲醇溶液量50 mL，每個樣品量30 g，溴化鈉加入量9 g，0.05 mol/kg不飽和度樣品的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液消耗量在20 mL左右，如此算來每個樣品產生的廢液量約為110 g，其中含汞化合物2 g。對環保帶來很大危害。

4.2 天津石化分公司聚醚部現行企業標準聚醚多元醇不飽和度的測定

為減少廢液產生，天津石化分公司聚醚部現行企業標準聚醚多元醇不飽和度的測定依照國家標準測定原理，將每個樣品加乙酸汞-甲醇溶液量減半為25 mL，每個樣品量減半為15 g，溴化鈉加入量減半為4.5 g，這樣0.05 mol/kg不飽和度樣品的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液消耗量在10 mL左右，每個樣品產生的廢液量約為55 g，其中含汞化合物1 g。使廢液量減少一半，有利于環境保護。

對于本方法的精確度分別用聚醚部產品低、中、高不飽和度產品驗證，結果見表1：

GB/T 12008.7-92方法規定：置信度為95%時，重復性不大于0.002；再現性不大于0.004。由上表看出兩方法差值符合重復性不大于0.002要求，聚醚部企業標準不飽和度方法測定值略偏高，因此，當用聚醚部企業標準不飽和度方法測定符合產品指標，則國家標準GB/T 12008.7-92方法測定結果一定符合指標。

4.3 聚醚多元醇不飽和度測定的發展趨勢及方法

近年來，安全、環境、健康越來越受到全世界的重視，天津石化公司在此方面始終走在前面，從2008年至今我公司進行QHSE體系整合，并已實施，將質量、安全、環境、健康放在首位。生產中不僅僅重視質量，同樣重視安全、環境、健康，這為生產、科研、檢驗提出了更高的要求。保證精密度的前提下，選擇更有利于安全、環境、健康的檢驗方法是今后的發展趨勢。

據此，我們通過查閱資料，發現國內目前大都采用GB/T 12008.7-92方法，個別企業如上海高橋石化三廠也將試劑等減少，細節與我們略有差異。但國外已有采用微容量試劑法，美國材料與試驗協會ASTM標準即是微容量試劑法，標準號為ASTM D 4671-05。其基本步驟如下：將16 g乙酸汞[Hg (C2H3O2)2]溶于1 L甲醇溶液配制成乙酸汞-甲醇溶液，稱約1 g樣品（稱樣量按0.033/樣品不飽和度近似值計算，單位為克）加入2 mL乙酸汞溶液，反應后加入50 mL甲醇，再加入0.25 g溴化鈉，在自動滴定儀上，用0.05 mol/L的氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液滴定至終點。

此方法每個樣品產生的廢液量約為55 g，其中含汞化合物0.032 g，汞化合物量比現行國家標準減少約60倍，大大有利于安全、環保。缺點是需購買自動滴定儀（大約5萬元）。其精密度我們引用ASTMD4671-05標準中數據，見表2。

表2 循環法不飽和度數據/mol·kg-1

注：本精密度數據是根據循環法選取不飽和度在0.007～0.124 mol/kg范圍內的七種不同多元醇樣品，分別在七個實驗室內進行測定獲得的。精密度數據根據ASTME180操作中的試驗數據計算出。數據也可從ASTM總部（D-20）或是美國化學組織PURMAC委員會獲得。

樣品A：聚環氧四氟乙烯二醇；樣品B：含14%環氧丙烷的聚環氧丙烷三醇；樣品C：聚環氧丙烷二醇；樣品D：含10%環氧乙烷的聚環氧丙烷三醇；樣品E：含40%環氧乙烷的4官能度含端氨基的聚環氧丙烷；樣品F：聚環氧丙烷三醇；樣品G：聚環氧丙烷二醇。

Sr:重復性標準差；SR：再現性標準差；r：重復性限（2.8×Sr）；R：再現性限（2.8×SR）；n：提供有效數據的實驗室數。

由表中數據重復性r、再現性R可知此方法精密度良好。符合精度要求，滿足生產需要[2]。

5 結束語

目前，國內聚醚多元醇生產廠家如雨后春筍般涌現，產量已超過100萬t/a。天津石化公司聚醚部占國內市場份額12%左右，位居全國第三位。不飽和度聚醚多元醇的重要指標，聚醚多元醇不飽和度的測定既要有高的精確度，又要滿足社會發展對環境保護提出的更高要求。本文對目前國內外聚醚多元醇不飽和度的測定意義的現狀進行綜合論述，旨在推薦適應質量、安全、環境、健康的檢驗方法。

book=2010,ebook=49

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.01.017

TQ317.2

A

1008－1267（2010）01-0041－03

2009-08-15