水熱法人工晶體生長的原理及應用

劉菊

（天津渤海職業技術學院，天津300402）

水熱法人工晶體生長的原理及應用

劉菊

（天津渤海職業技術學院，天津300402）

人工合成晶體的方法有很多，本文著重論述了利用水熱法合成人工晶體的基本原理以及影響因素，同時還介紹了水熱法合成人工晶體的應用。

水熱法；人工晶體；合成

當今，在高新技術材料領域中，人工晶體作為一種特種功能材料，在材料學、光學、光電子、醫療生物領域有著廣泛的作用。用于人工晶體生長的方法有多種，如：物理氣相沉淀、水熱法、低溫溶液生長、籽晶提拉、坩堝下降等。其中水熱法晶體生長可以使晶體在非受限的條件下充分生長，可以長出形態各異、結晶完好的晶體而受到廣泛應用。

水熱法可用于生長各種大的人工晶體，制備超細、無團聚或少團聚、結晶完好的微晶[1]。適合生長熔點較高，具有包晶反應或非同成分融化，而在常溫下又不溶解各種溶劑或溶解后即分解，不能再結晶的晶體材料。與其他的合成方法相比，水熱法合成的晶體具有純度高、缺陷少，熱應力小質量好等特點。近年來隨著科學技術的不斷發展，水熱法合成技術得到廣泛應用，該技術已成功地應用于人工水晶的合成、陶瓷粉末材料的制備和人工寶石的合成等領域。

1 水熱法晶體生長的基本原理及影響因素

1.1 晶體生長的基本原理

水熱法又稱熱液法，晶體的熱液生長是一種在高溫高壓下過飽和溶液中進行結晶的方法。它實質上是一種相變過程，即生長基元從周圍環境中不斷地通過界面而進入晶格座位的過程，水熱條件下的晶體生長是在密閉很好的高溫高壓水溶液中進行的。利用釜內上下部分的溶液之間存在的溫度差，使釜內溶液產生強烈對流，從而將高溫區的飽和溶液放入帶有籽晶的低溫區，形成過飽和溶液。根據經典的晶體生長理論，水熱條件下晶體生長包括以下步驟：（1）營養料在水熱介質里溶解，以離子、分子團的形式進入溶液（溶解階段）；（2）由于體系中存在十分有效的熱對流及溶解區和生長之間的濃度差，這些離子、分子或離子團被輸運到生長區（輸運階段）；（3）離子、分子或離子團在生長界面上吸附、分解與脫附；（4）吸附物質在界面上的運動；（5）結晶（3、4、5統稱為結晶階段）。同時利用水熱法生長人工晶體時由于采用的主要是溶解—再結晶機理，因此用于晶體生長的各種化合物在水溶液中的溶解度是采用水熱法進行晶體生長時必須首先考慮的。

1.2 水熱條件下影響晶體生長的因素

1.2.1 溫度對晶體生長的影響

溫度影響化學反應過程中的物質活性，影響生成物質的種類。如采用水熱法合成a-Al2O3[2]時,礦化劑為0.1mol/LKOH和1mol/L KBr,填充度為35%,以Al（OH）3為前驅物,在380℃，只生成薄水鋁石，而同樣條件下在388℃生成薄水鋁石和a-Al2O3的混合物；當溫度升到395℃以上時，完全轉化為a-Al2O3。這是因為溫度改變了晶體生長基元的激活能，在較高溫度OH-要比低溫下的OH-活潑，所以在395℃以上，Al（OH）3分子的全部羥基脫水生成a-Al2O3，而在較低溫度時，Al（OH）3分子的部分羥基脫水而生成AlOOH。

在溫差和其他物理、化學條件恒定的情況下，晶體的生長速率一般隨著溫度的提高而加快。人造水晶在1mol/L NaOH溶液中，溫差為30℃，填充度為85%時，其生長速率對數與絕對溫度的倒數呈線性關系[3]。

1.2.2 溶劑填充度對晶體生長的影響

在高壓釜中水的臨界填充度為32%,在初始填充度小于32%的情況下，當溫度升高時，氣液相的界面上升，隨著溫度的繼續增加到一定溫度時，界面就轉而下降，直到升至臨界溫度374℃時液相完全消失，如果初始填充度大于臨界值（32%），溫度高于臨界溫度時，氣液相界面就升高，直到容器全部被液相充滿。這說明系統的氣液相界面高度的變化不僅與溫度有關，而且隨初始填充度的不同而異，可通過提高填充得來增大壓力，使得溶解度提高，加快溶質質量的傳輸，提高晶體生長速率。

1.2.3 溶液濃度對晶體生長的影響

適合的礦化劑濃度能使結晶物質有較大的溶解度和足夠大的溶解度溫度系數，提高晶體的生長速率。但濃度的加大也有一定的限度，過高的礦化劑濃度使溶液的粘度增加到一定程度，影響溶質的對流，不利于晶體的生長。

例如紅寶石在Na2CO3溶液中生長時，當礦化劑濃度增加到1.5 mol/L時晶體的生長速率逐漸減慢，并有下降的趨勢。

1.2.4 溶液pH值對晶體生長的影響

改變溶液的pH值，不但可以影響溶質的溶解度，影響晶體的生長速率，更重要的是改變了溶液中生長基元的結構、形狀、大小和開始結晶的溫度。

施爾畏等從微觀動力學角度研究了晶體的成核機理，并合理解釋了溶液pH值氧化物粉末的晶粒粒度影響，發現pH值為強酸性時,可以在較低的溫度下合成金紅石晶體，而在強堿條件下，合成金紅石晶體需要達到200℃。

2 水熱法晶體生長的應用

2.1 水熱法合成高檔寶石

水熱法是由意大利科學家Spezia于19世紀末發明的，早期主要用于地球化學的相平衡研究及人工晶體的生長研究。1930年德國的IGFaben在此基礎上合成出了第一塊祖母綠晶體。水熱法和合成祖母綠晶體質量高于助熔劑法合成的祖母綠晶體的質量[4]。

綠柱石是一種結構復雜的硅酸鹽礦物，含鉻的綠柱石晶體即為祖母綠晶體，它是一種具有寬帶輻射的優秀可調諧激光材料。采用溫差水熱法，以復雜的鹽酸混合溶液為礦化溶劑，在較低溫度壓力條件下，可生長出無色透明的綠柱石晶體[5]。

水熱法目前只能生長祖母綠、紅寶石、藍寶石，由于水熱法的生長機理與天然祖母綠、紅寶石、藍寶石等的自然產出環境極為相似，所以水熱法生長的寶石晶體的寶石學特征、包裹體特征等與天然寶石相同或相似，更容易為寶石學家和消費者所接受。因此水熱法合成祖母綠、紅寶石、藍寶石，比其他合成方法更具優越性。

2.2 水熱法合成氧化鋅晶體

氧化鋅是重要的工業原料，在塑料和橡膠添加劑、傳感器和發光顯示器件等領域有廣泛的應用。氧化鋅還是良好的光催化材料，可用于環境中的生物降解、光觸媒殺菌等。采用低溫水熱法可以合成氧化鋅微晶和納米粉體。但要合成大的氧化鋅單晶，則必須采用高溫水熱合成法。為了提高晶體的生長速率，水熱法一般采用雙溫區高壓反應釜。高溫區的溶解度高于低溫區，通過對流作用，在低溫區產生過飽和濃度，提高晶體生長速度。T.Sekiguchi[5]報道了采用3MKOH和1M LiOH作礦化劑，生長區的溫度在363～384℃，溫差為10℃，經過14d，晶體生長10mm。

2.3 合成KTP晶體

磷酸鈦氧鉀簡稱KTP晶體是優良的非線性光學晶體材料，廣泛應用于激光倍頻，和頻及差頻，光參量振蕩與放大以及電光調制，Q開關和聲光調制等領域。水熱法是最早生長出KTP單晶的方法，此過程在高壓釜中進行，控制工藝條件使溫度維持在400～540℃,體系壓力大約為 120～150MPa。水熱法生長 KTP晶體的周期為 20～40d，生長速率約為0.15～0.17mm/d,生長到的晶體最大尺寸為55.76mm×22.24mm×16.48mm。水熱法生長KTP晶體整體基本無色透明，在生長區域內質量均勻，無明顯開裂、包裹等缺陷。

3 結論

隨著應用技術的發展，水熱法晶體生長將得到快速發展。如用有機溶劑代替水作為反應介質的溶劑熱反應，在納米晶體的制備中會表現出良好的前景。

［1］田明原，施爾畏，仲維卓，等，納米陶瓷與納米陶瓷粉末[J]，無機材料學報，1998，13，（2）：129-136.

［2］韋志仁，董國義，李志強，等.水熱法合成a-Al2O3晶體[J].人工晶體學報，2002 ，31(2):90-93.

［3］張克從，張樂惠，晶體生長科學與技術：上冊[M].北京：科學出版社，1997，253-271.

［4］AntsiferovVV.Technical Physics,2000,45(8):1085-1087.

［5］王步國，仲維卓，施爾畏，等.ZnO晶體的極性生長與雙晶的形成機理[J].人工晶體學報，1997，26：102-107.

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.022

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1008-1267（2010）05-061-02

2010-10-20

劉菊（1979-），女，天津人，本科，工學學士，主要研究化學教學。