高分子阻燃材料的研究進展

范望喜，李文元，任家強，張舟，秦中立

（1.武漢生物工程學院化學與環(huán)境工程系，湖北武漢430415；2.湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062；3.中國船舶重工集團公司712研究所，湖北武漢430064）

高分子阻燃材料的研究進展

范望喜1，2，李文元3，任家強1，張舟1，秦中立1

（1.武漢生物工程學院化學與環(huán)境工程系，湖北武漢430415；2.湖北大學材料科學與工程學院，湖北武漢430062；3.中國船舶重工集團公司712研究所，湖北武漢430064）

介紹了阻燃劑的定義、分類、阻燃機理和幾種常用的高分子阻燃劑，如鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、硅系阻燃劑及共聚阻燃劑等，指出低毒、少煙、環(huán)保的有機硅阻燃劑是阻然高分子材料的研究方向。

有機硅；無鹵阻燃；高分子；進展

阻燃劑又稱難燃劑、耐火劑或防火劑，是能保護物料不著火或使燃燒火焰遲緩蔓延的助劑。阻燃劑工業(yè)是隨著工業(yè)化發(fā)展而產(chǎn)生的一種新生的工業(yè)體系，其產(chǎn)品的推廣具有巨大的市場潛力。隨著高分子材料阻燃劑的發(fā)展和應(yīng)用領(lǐng)域的拓展，新型阻燃劑和阻燃技術(shù)的研究正日益引起重視[1]。

1 阻燃劑的分類

阻燃劑的阻燃機理與燃燒有著密切的關(guān)系。目前普遍認為燃燒反應(yīng)有4個要素：燃料、熱源、氧和鏈反應(yīng),而通常物質(zhì)的燃燒又分為3個階段，即熱分解、熱引燃、熱點燃，如果對不同燃燒階段燃燒的4個要素采用相應(yīng)的阻燃劑加以抵制，就形成了不同類型的阻燃劑。

阻燃劑的分類方法很多，常可根據(jù)應(yīng)用方式分為添加型阻燃劑和反應(yīng)型阻燃劑。與聚合物簡單地摻和而不起化學反應(yīng)者為添加劑型，主要有磷酸酯、鹵代烴和氧化銻等；反應(yīng)型則在聚合物制備中視作原料之一，通過化學反應(yīng)成為聚合物分子鏈的一部分，所以對材料的使用性能影響較小，阻燃性持久，主要有鹵代酸酐、含磷多元醇等[2]。此外，具有抑煙作用的鉬化合物、錫化合物和鐵化合物等亦屬阻燃劑的范疇。

2 幾種常用的高分子阻燃劑

一般的阻燃劑與基體樹脂的相容性較差，影響了填加量及阻燃效果。為此，用帶有功能基團的高分子化合物作為阻燃劑，能夠起到與樹脂相容性好，制品性能好，阻燃時效長等良好效果[3]。

2.1 鹵系阻燃劑

鹵系阻燃劑是目前世界上產(chǎn)量最大的有機阻燃劑之一，在上世紀70年代至80年代中期，經(jīng)歷了一個快速發(fā)展的黃金時代。迄今為止，含鹵阻燃劑高聚物材料，如聚氯乙烯（PVC）、氯丁橡膠（CR）和由含鹵有機阻燃劑阻燃的高聚材料，還在廣泛的使用[4]。

目前，溴系阻燃劑是應(yīng)用范圍最廣的阻燃劑之一，溴系阻燃劑的優(yōu)點在于對復合材料的力學性能幾乎沒有影響。根據(jù)阻燃機理，溴系阻燃劑能顯著降低燃氣中HBr的含量，而且該類阻燃劑與基體樹脂相容性好，即使在苛刻的條件下也無析出現(xiàn)象[5]。其分解溫度在200℃～300℃的范圍內(nèi)，與各種高聚物的分解溫度相匹配，因此能起到良好的阻燃作用，有添加量小、效果好的，并且溴阻燃劑的性能和價格具有很大的優(yōu)勢。

雖然溴系阻燃材料顯示了優(yōu)越的阻燃性，但是它對環(huán)境和人的危害是不可忽視的。在崇尚“綠色”生活、和諧社會的現(xiàn)階段，國內(nèi)外對于溴系阻燃劑的爭論從沒有停息過，其焦點問題就是多溴二苯醚（PBDPO）在燃燒時是否會產(chǎn)生有毒、致癌的多溴代二苯并呋喃（PBDF）和多溴代苯并噁暎（PBDD）。但是，十溴二苯醚類阻燃劑經(jīng)過中立機構(gòu)的反復測試，結(jié)果表明這些產(chǎn)品都能通過嚴格的德國《二噁口英條令》和美國環(huán)保局的相關(guān)規(guī)定，即沒有產(chǎn)生PBDF和PBDD的危險。因此，十溴二苯醚類阻燃劑在歐美大部分國家依然暢銷，被使用在多種高聚物之中。

在我國使用的溴系阻燃劑中，十溴二苯醚的生產(chǎn)量年增速率最快，使用量也最大。但是，有些國產(chǎn)的十溴二苯醚的品質(zhì)與進口產(chǎn)品相比，存在較多缺點，例如：游離溴含量較多、鐵雜質(zhì)含量高以及長期儲存穩(wěn)定性差等，所以生產(chǎn)工藝和條件還有待改善。

2.2 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑是最早期研發(fā)阻燃劑系列之一，它廣泛應(yīng)用于各種材料的阻燃，包括塑料、橡膠、紙張、木材、涂料及紡織品等，在阻燃領(lǐng)域具有非常重要的地位，其年產(chǎn)量僅次于鹵系阻燃劑[6]。

磷系阻燃劑中紅磷應(yīng)用較多，但其易吸潮、與樹脂相容性差、易產(chǎn)生PH3氣體使被阻燃制品染色等缺點，使得紅磷直接應(yīng)用于聚合物阻燃受到極大限制。目前，有機磷阻燃劑和聚磷酸銨廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。

2.2.1 有機磷阻燃劑

和紅磷等無機磷系阻燃劑相比，有機磷阻燃劑對聚合物的物理機械性能影響較小，并且和聚合物的相容性好。有機磷阻燃劑通常具有阻燃增塑雙重功能，可以替代鹵系阻燃劑，使阻燃完全實現(xiàn)無鹵化[7]。還可以改善塑料成型中的流動性能，抑制燃燒后的殘余物，使產(chǎn)生的毒性氣體和腐蝕性氣體減少[8]。因此，有機磷阻燃劑近年來倍受青睞。

有機磷阻燃劑包括磷（膦）酸酯、亞磷酸酯、有機磷鹽、氧化膦、含磷多元醇等，但應(yīng)用最多的則是磷（膦）酸酯及其齊聚物[9]。

2.2.2 APP——聚磷酸銨

聚磷酸銨，是當前我們應(yīng)用較多的一種高分子磷系阻燃劑，廣泛應(yīng)用于各種防火涂料之中。聚磷酸銨屬于膨脹型無鹵阻燃劑，燃燒煙霧少，一般不產(chǎn)生有毒氣體，加工時也不會腐蝕設(shè)備，而且由于膨脹作用制作的阻燃材料往往不燃燒時往往不產(chǎn)生滴落物，這個尤其對于聚烯烴類燃燒容易產(chǎn)生滴落物的樹脂非常適用[10]。

目前，市售的APP（包括高聚合度的）還沒有完全克服其容易吸潮、不耐高溫的缺點。就算對其進行改性制成膨脹型阻燃劑，即使應(yīng)用在聚烯烴等加工溫度比較低、工藝比較簡單的材料中，也會有材料的可回收和耐候性方面的問題。據(jù)報道，新近研制出的磷系無鹵阻燃PC/ABS合金、無鹵阻燃PA及無鹵阻燃PC，由于價格較高，并且存在著耐熱性較差、揮發(fā)性較大、相對分子質(zhì)量小、惡化塑料的熱變形溫度等缺點而無法全面推廣應(yīng)用[11]。

因此，開發(fā)磷含量高、相對分子質(zhì)量大、熱穩(wěn)定性好、低毒性、低生煙量的磷系化合物是有機磷系阻燃劑發(fā)展的一個趨勢。

2.3 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑分為無機硅阻燃劑和有機硅阻燃劑兩種，對無機硅阻燃劑的研究既有對傳統(tǒng)的無機硅填料的阻燃研究，也有對新型材料——聚合物/層狀硅酸鹽納米復合材料阻燃性能的研究[12]。有機硅系阻燃劑具有熱氧化穩(wěn)定、高效、低煙、無毒、防熔滴、對基材性能影響小等優(yōu)點，這是由構(gòu)成分子主鏈的硅氧鍵的性質(zhì)所決定的[13]。對有機硅系阻燃材料的研究主要是通過改進分子結(jié)構(gòu)、提高相對分子質(zhì)量、共混等來提高阻燃抑煙效果、改善成炭性及基體材料的加工和力學性能。含硅基團具有較高的熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性、憎水性以及良好的柔順性，利用聚合、接枝、交聯(lián)技術(shù)把含硅基團導入高聚物分子鏈上，所得含硅阻燃高聚物除具有阻燃、耐熱、抗氧化、不易燃燒等特點外，還具有較高的耐濕性和分子柔順性，加工性能也得到改善。

研究人員發(fā)現(xiàn)[14]，在有機硅無鹵阻燃EVA時，有機硅的加入，降低了擠出加工時的扭矩，提高了Mg（OH）2在基體中的分散性。同時，有機硅還可以發(fā)揮阻燃協(xié)同效應(yīng)，在共混物燃燒時生成玻璃態(tài)的無機層，促進炭化物的生成，形成具有一定厚度的隔離膜，從而抑制燃燒。

2.4 共聚阻燃劑

使用較多的硅酮聚合物，是一種透明、粘稠的聚硅氧烷聚合物。它可通過類似于互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）部分交聯(lián)機理而結(jié)合入基材聚合物結(jié)構(gòu)中，這可大大限制硅添加劑的流動性，因而使它不致于遷移至被阻燃聚合物的表面，且與聚烯烴等高聚物相容[15]。

不論是用作添加劑還是作為共聚物的組分，硅酮聚合物均能改善有機塑料的低溫抗沖擊強度。由于硅樹脂的惰性和穩(wěn)定性，以及很低的玻璃化溫度（-54℃～87℃），所以它即使長時間處于高溫或低溫下也均能保持良好的彈性，硅樹脂甚至還能降低某些聚烯烴的玻璃化溫度。硅酮聚合物中，硅原子在賦予基材優(yōu)異的阻燃性能之外，還能改善基材的加工性能、機械性能、耐熱性能等，阻燃材料的循環(huán)使用效果較好，能滿足人們對阻燃劑的嚴格要求。但是，這類阻燃劑的加工工藝比較復雜，比如有的需要在高聚物加工過程中添加。現(xiàn)在市場上主要是顆粒狀的，因此更適合在高聚物阻燃加工過程中應(yīng)用。但是我相信隨著研究的深入和工藝的改進，越來越多成本低廉的有機硅阻燃高聚物將會出現(xiàn)，有機硅也將在高分子阻燃材料中扮演更為重要的角色。

3 結(jié)語

隨著科學技術(shù)的快速發(fā)展，開發(fā)新的阻燃劑及阻燃材料的困難明顯增加。一方面，環(huán)保法規(guī)對傳統(tǒng)的阻燃材料提出了嚴格的挑戰(zhàn)；另一方面，工業(yè)部門希望阻燃產(chǎn)品保持盡可能低的價格[16]。而當前世界工業(yè)是朝著綠色與環(huán)保的大趨勢方向發(fā)展的，人們對環(huán)保和健康意識的日益強化，阻燃劑行業(yè)的發(fā)展也會與之相適應(yīng)，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)也會相應(yīng)調(diào)整，使一部分阻燃劑會退出歷史舞臺，其替代品也將問世。

新型綠色環(huán)保阻燃劑必將成為今后研究開發(fā)的熱點。通過有機硅對聚合物進行物理和化學的改性，使聚合物的阻燃性能、熱穩(wěn)定性、加工性能和力學性能均得到改善，對制品其他性能沒有太大影響（如電性能、透明性等）。由于含硅阻燃聚合物少煙無毒、燃燒值低、火焰?zhèn)鞑ニ俣嚷瑫r和一些阻燃劑存在著協(xié)效作用[17]，因此有機硅在聚合物中的阻燃應(yīng)用研究受到極大的重視，相信隨著研究的深入和工藝的改進，越來越多成本低廉的有機硅阻燃高聚物將會出現(xiàn)，尤其是一些具有優(yōu)良分散性和特殊性能的新型有機硅阻燃劑或協(xié)同阻燃劑將具有良好的發(fā)展前景和市場空間。

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Research progress of acylhydrazone compounds

FAN Wang-xi1，2，LI Wen-yuan3，REN Jia-qiang1，ZHANG Zhou1，QIN Zhong-li1
(1.Department of Chemistry and Enviroment Engineering，Wuhan Bioengineering Institute，Wuhan 430415,Hubei，China；2.Factlty of Material Science and Engineering，Hubei University，Wuhan 430062，Hubei，China；3.Wuhan Marine Electric Propulsion Research Institute，CSIC；Wuhan 430064，Hubei，China)

This article described the definition and sorting of flame retardant,antiflaming mechanism and some kinds of frequently-used macromolecule flame retardant,such as halogenous flame retardant,phosphoric flame retardant,siliceous flame retardant and copolymerization flame retardant.Also,it pointed out that the future direction of research and development should be harmfulless，containing little or no smoke，environmental macromolecule flame retardant.

silicone;halogen-free;flame retardant;macromolecule;progress

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.006

TQ314.24+8

A

1008-1267（2010）05-017-03

2010-05-20

武漢市教育局重點資助項目：2008K013

范望喜（1976-），男，講師，研究方向：高校化學教學研究、功能材料、乳液聚合。