超細炸藥制備的研究進展

盧媛，吳曉青，馬麗平

（中北大學理學院，山西太原030051）

超細炸藥制備的研究進展

盧媛，吳曉青，馬麗平

（中北大學理學院，山西太原030051）

以超細炸藥制備為主線，對國內外硝胺類炸藥（RDX、HMX和TATB等）的超細顆粒制備進行了綜述。對多種超細顆粒制備方法及機理進行了歸納總結，并指出今后研究工作中應注意的一些問題和研究重點。

超細炸藥；硝胺類炸藥；制備方法；機理

1 引言

超細炸藥的研究從上世紀80年代的中期開始，至今已成為現代武器一項重要的高新技術組成部分。現已證實的超細炸藥優點是：沖擊波干度爆速高，釋放能量更高，爆轟穩定，爆轟臨界直徑大幅降低，爆轟波均勻增強，接近理想模型，裝藥強度大幅度提高。另外還開辟了一些新的應用領域，例如高能鈍感起爆藥，安全、準確、可靠的多點起爆元件等[1]。

為使超細炸藥技術能快速發展，能給現代武器的設計和發展提供高新技術，需要大力研究微米、亞微米炸藥直至納米功能炸藥的制造方法及其制造技術。本文主要介紹了近幾年關于超細炸藥的制備方法與合成過程。

2 超細黑索今制備方法

2.1 物理法

所謂物理法，也稱機械法，是在沖擊、研磨等機械力的作用下，將較大粒徑的粒子破碎成微細粒子。

2.1.1 攪拌球磨粉碎法

鄧國棟等[2]采用臥式攪拌磨用水或乙醇作溶劑，將RDX漿料加入到磨腔中，利用研磨介質之間及磨介質與磨腔內壁之間的擠壓力和剪切力使物料粉碎，并經磨介質分離裝置（過濾環）排出。通過對臥式攪拌球磨機攪拌器轉速、研磨時間、磨球種類、介質球填充率及RDX漿料濃度等工藝參數對RDX顆粒度的影響進行分析，最終通過這種粉碎方式制備出粒度為D90=3.05μm的超細RDX。此法安全可靠，產品質量穩定，這種超細RDX產品能滿足高性能炸藥及高能推進劑的需要。

2.1.2 膠體磨法

査正清等[3]研究并討論了立式膠體磨應用于炸藥的連續生產工藝等，由于膠體磨具有優越超微粉碎、均勻混合和分散乳化等效能，生產的產品粒度可達2～50μm。由于立式膠體磨是一種常規標準化設備，結構合理，技術成熟，在乳化炸藥工業化生產中可以推廣應用。

2.1.3 高速撞擊流粉碎法

超細炸藥作為一類新型功能炸藥，特別是納米炸藥，與普通顆粒炸藥相比具有爆炸釋放能量高，機械感度低，爆轟波傳播更快、更穩定等優點。在火箭推進劑等諸多領域都有重要應用。國外已將超細化到5μm以下的高能炸藥應用于混合炸藥的制備[4]。由于炸藥存在的危險性和超細顆粒制備困難等原因，所得顆粒粒度指標也停留在微米級水平。

北京理工大學的張小寧等[6]利用高速撞擊流粉碎技術原理，采用非常特殊的流動機構，即兩股非常靠近的等量氣-固（或液-固）亮相流沿同軸相高速流動，在中心點處撞擊，將RDX和HMX炸藥有效地粉碎至亞微米級。何得昌等[6]將微米級的RDX分散在含有少量分散劑的蒸餾水中，制備成RDX懸浮液，運用高速撞擊法將懸浮液進行不同壓力和不同次數的撞擊破碎。結果表明隨著對RDX水懸浮液對撞壓力和次數的增加，RDX顆粒獲得更進一步的粉碎，得到亞微米或納米級的RDX顆粒。Michael J.McGowan和Martinsburg等[7]將兩股溶于溶劑中的炸藥混合液與另一種惰性非溶劑混合得到的懸浮液體體系在特制的噴嘴處運用高速撞擊法，在不同壓力下得到粒度為10μm的超細炸藥顆粒。

2.1.4 氣流粉碎法

對易燃易爆材料（如氧化劑、高氯酸銨、氯酸銨、可燃物硫磺等）進行超細粉碎往往是不安全的，在目前技術水平下，要使上述材料實現超細化最終往往采用氣流粉碎。由于普通氣流粉碎機多采用壓縮空氣作粉碎介質，而壓縮空氣中含有大量的氧，在高壓下與超細可燃物接觸時，極易產生燃燒或爆炸。為解決此問題，國外多采用高壓惰性氣體（如N2）作為粉碎介質，日本清新粉體株式會社采取將上述材料與低溫粉碎組合使用[8]，制備出超細材料；而Rangarajan B.和Lira C.T.J則研究出采用使用超臨界低溫粉碎方法處理此類材料[9]。

2.1.5 超聲波粉碎法

超聲波破碎是基于高頻振動將能量傳遞給液體中的固體顆粒（或團聚體），當顆粒內部接收的能量足以克服固體結構的束縛能時，固體顆粒（或團聚體）被破碎（或解聚），而且超聲頻率與功率越高，強度越大，震蕩時間長，破碎效果就越好。

王平等[10]利用德國UP400型超聲波處理器（功率 44w、頻率 24KHz、傳感頭 Φ22mm），將常規的HNS加入到適量純水的燒杯中，在冷卻劑保護下，強超聲震蕩15min得到超細HNS的顆粒分布在1.63μm左右。美國《Energetic Materials》報道[11]了一種超聲胺化合成超細三氨基三硝基苯（TATB）的方法：在盛有三氯三硝基苯（TCTNB）與甲苯溶液的容器中加入氫氧化鈉，將功率500w，震動頻率20KHz的超聲波探頭浸沒在混合液中，將容器密封以防氨氣溢出。進行超聲輻射40min靜置過夜后過濾，用熱水、丙酮洗滌，并在98℃真空干燥12h，得到粒徑為15μm的TATB顆粒。

高頻超聲震蕩對破除超細顆粒團聚效果極佳，在超細制備工藝中，使用超聲技術，可增加超細炸藥細化效果，減輕顆粒團聚，并在大于原生粒子的一定氛圍內調整顆粒度，改變晶體形狀，提高分離純化效率。

2.2 化學法

化學法是指通過化學或物理化學作用，用化學溶劑溶解炸藥成為液體，加入各種添加劑，然后用非溶劑惰性液體稀釋分散，使原子、分子形成晶核，再凝聚成微細粒子的過程。

2.2.1 溶劑/非溶劑法（重結晶法）

當前，主要通過重結晶處理使RDX達到使用要求。結晶是指從液態或氣態原料中析出晶體物質的過程。譙志強等[12]采用將一定比例的RDX和少量表面活性劑溶于溶劑，用不同的加料方式將炸藥溶液加入到非溶劑冰水中，結晶析出晶體。經掃描電鏡觀測RDX晶體粒度達到2～8μm，得到細化的RDX效果較好,但是也出現了顆粒間的少量團聚。美國Mound實驗室[13]為了研制用于沖擊片雷管以及其他爆炸裝置的超細粉體炸藥，采用重結晶方法對 PETN、RDX、HMX、HNS和 TATB 等多種炸藥進行了細化研究，研制[14]的HNS微粉比表面積最高達20m2·g-1。Leif Svensson 與 Jan-Olof Nyqvist等[15]將HMX或RDX溶解于低相對分子質量、液態內酯（室溫）中，通過降低溫度或者用水稀釋溶液降低溶解度以及采用不同的結晶方法而得到50～1500μm或5～50μm的中等粒度β-HMX晶體或RDX晶體。

2.2.2 噴霧干燥法

譙志強等[12]還采用噴霧法將表面活性劑與RDX以一定濃度溶于揮發性溶劑，通過霧化手段使混合物霧化成細小霧滴，并將霧滴干燥回收顆粒。所形成的RDX顆粒粒徑較小。

2.2.3 反相微乳液-重結晶法

彭加斌等[16]研究指出反相微乳液-重結晶法制備納米RDX基于以下原理：①利用重結晶法將RDX與表面活性劑混合再溶于不良溶劑析出RDX晶體。②根據反相微乳液制備納米材料的原理，將RDX/DMF溶液增溶于AOT/異辛烷體系反膠團內形成的E（ROX/DMF）溶液和將水與另一份AOT/異辛烷體系反膠團形成的E（H2O）溶液相混合，RDX顆粒在該反膠團中長大，形成納米RDX。

2.2.4 直接法

芮久后等[17]提出的一種制備超細RDX的方法是將HA與濃硝酸經硝解氧化反應生成RDX硝酸溶液，通過控制結晶溫度、攪拌速度、硝酸溶液濃度和用量及稀釋水量等工藝條件對晶體的生長與成核的影響制得預期的超細RDX晶體。葉玲[18]研究采用工業品RDX為原料，用冷卻法和溶劑-非溶劑沉淀技術的稀釋法相結合進行重結晶，通過對酸度和粒度控制，制得8個粒度級別的RDX。

2.2.5 微乳化法

所謂微乳液是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下自發形成的各向同性、透明、熱力學穩定的分散體系。

選擇合適的乳化劑與溶劑混溶，在一定濃度下形成反膠團或微乳液，控制體系達到炸藥的結晶條件，此時炸藥溶質在水核內結晶生長，由于水核半徑是固定的，不同水核內的晶核或粒子之間的物質交換受到阻擋，每一微液滴內的結晶最大即為該液滴內所溶解的炸藥量，從而可以使晶體生長得到控制[19]。

聞利群[20]通過該法實驗得到粒度為15μm左右的HNS經乳化細化后，超過50%的顆粒在1μm以下。劉志建[21]采用溶劑將RDX（平均粒徑19.04μm）溶解成溶液，加入混合表面改性劑，在溶有混合乳化劑和表面增效劑的乳化裝置中微乳化4h，形成炸藥微乳狀液。把炸藥微乳狀液放入含有少量破乳劑的水中分散破乳得到1.02～0.42μm的亞微米炸藥。

2.2.6 超臨界流體重結晶法

王保民[22]采用 GAS（Supercritical Anti-Solvent）方法在超臨界CO2流體中無需加入活性劑，通過四個步驟：過飽和溶液的形成、晶核的出現、晶體生長、再結晶。將HMX細化成微米級顆粒。

3 談論與展望

綜上所述，國內外學者對制備超細炸藥進行了大量研究，并取得了很好的應用效果，但是現有的制備方法目前仍存在缺陷：采用粉碎的方法在操作安全性、能源消耗、產品晶體形狀規整性控制等方面存在不足；采用有機溶劑重結晶的方法，由于丙酮等有機溶劑易揮發和燃燒，故增加了不安全因素，同時也增加了溶劑的消耗和回收費用，以及新的污染源等等。因此在今后的研究工作中，筆者認為應側重于以下幾個方面：①選擇并設計的制備超細火炸藥方法。炸藥的晶體形貌和顆粒度都直接影響炸藥的物理化學性能，因此如何選擇或改進超細炸藥制備方法，改善炸藥晶體形貌及顆粒度從而產生新的應用或者影響應用效果，是今后應著重研究的問題。②使超細炸藥的制備符合綠色化學的要求，制備過程中要努力減少溶劑污染及新污染物的形成，目前現有的制備方法都存在其缺點，進一步將超細炸藥的制備研究實現綠色化是以后研究工作中不可忽視的問題。③工業化生產。目前大多數制備超細炸藥的方法僅限于實驗室階段，不能進行批量生產，遠不能滿足國防需求，因此如何將其連續化、工業化也是今后研究工作急需解決的問題。

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10.3969/j.issn.1008-1267.2010.05.003

TQ560.1

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