單質硫與KS6合成石墨制備S/C復合材料

羅 虎,鄧全道,許 光,林冠春

(中華人民共和國欽州出入境檢驗檢疫局,廣西欽州 535000)

硫的循環穩定性差,具有電化學惰性,使其作為正極材料[1]的應用受到了限制。電子導電性差,降低了硫的電化學活性[2];電化學反應的中間產物易溶于電解液,造成活性物質大量流失,降低了電極的容量,并導致電解液黏度增大及離子導電性下降,加速了電極性能的衰退[3]?？扇苄远嗔蚧锏腟huttle效應,會降低電池的充放電效率[4]和電極容量利用率;不溶性鋰硫化合物沉積、團聚于電極表面,破壞了電極結構,降低了電池的循環性能。為此,人們對S/C復合正極材料進行了很多研究。納米碳纖維、乙炔黑、多壁碳納米管、多孔碳和介孔碳等與單質硫形成復合材料,可在一定程度上延緩硫電極的性能衰減[5-6]。上述復合材料在電流較小(40～168 mA/g)的情況下,數十次循環的比容量穩定在500～800 mAh/g,但缺乏數百次循環、電流在400 mA/g以上的報道,可能是由于穩定性和大電流充放電性能不理想。

KS6合成石墨為微米級石墨顆粒,比表面積適中,各項異性高。本文作者尚未見到有關使用該材料先球磨后加熱合成S/C復合材料的報道。本文作者將單質硫高度分散到導電性良好的KS6碳骨架中,試圖提高正極的電化學活性,同時借助納米碳孔的吸附作用和石墨顆粒間的相互作用,將中間產物多硫離子控制在孔道內部和石墨顆粒之間,阻止向本體電解液的擴散流失,以期提高活性物質利用率,增強大電流充放電能力,改善電池的循環穩定性。

1 實驗

1.1 S/C復合材料的制備

將單質硫(國藥集團,AR)和 KS6合成石墨(常州產,電池級)按質量比1∶1混勻,在 QM-3A型高能球磨機(南京產)中以1 200 r/min的轉速球磨(球料比10∶1)5 h后,放入馬弗爐中,在150℃下加熱5 h,得到S/C復合材料。加熱前后,材料的質量不變,因此復合材料中硫含量為50%。

1.2 扣式電池的組裝

將制備的復合材料(或KS6合成石墨)、乙炔黑(武漢產,電池級)和聚四氟乙烯(法國產,電池級)按質量比7∶2∶1混勻后,加入異丙醇(國藥集團,AR)調漿。以 2 MPa的壓力壓成韌性膜,在50℃下干燥2 h后,截取面積約2 cm2的圓片,以3 MPa的壓力壓在2 mm厚的泡沫鎳(長沙產,電池級,孔率為100 PPI)上,作為正極。每片正極約含0.1 g活性物質。

在充滿干燥空氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。電解液為1 mol/L LiTFSI(法國產,99%)/二甲氧基乙烷(DME,張家港產,電池級)+1,3-二氧戊環(DOX,張家港產,電池級)(體積比4∶1),用量為0.1 ml;負極為金屬鋰片(天津產,電池級);隔膜為Celgard 2400膜(美國產)。

1.3 性能測試

用Sirion Tmp型場發射掃描電子顯微鏡(美國產),在室溫下觀察KS6合成石墨和復合材料的形貌。用XRD-6000型X射線衍射儀(日本產)分析復合材料的結構,CuKα,管壓30 kV 、管流30 mA,掃描速度為 4(°)/min。 用 ASAP 2002-M型全自動比表面積物理吸附儀(美國產)測試KS6合成石墨和復合材料的比表面積。

用CHI660A型電化學工作站(上海產)進行循環伏安測試,掃描速度為0.5 mV/s。用BTS-0550型電池測試系統(深圳產)進行恒流充放電測試,電壓為1.0～3.0 V。

2 結果與討論

2.1 結構分析

圖1為KS6合成石墨和復合材料的SEM圖。

圖1 KS6合成石墨和S/C復合材料的SEM圖Fig.1 SEM photographs of KS6 synthetic graphite and S/C composite

從圖1可知,KS6合成石墨為片狀,具有多層結構,粒徑為3～7 μ m;復合材料的粒徑約為 100 μ m,顆粒表面光滑致密。復合材料顆粒的粒徑和厚度比KS6合成石墨和單質硫(1～20 μ m)[5]要大,可能形成了石墨層和單質硫相互交疊的多層夾心結構,部分單質硫已進入KS6合成石墨的碳孔中。單質硫、KS6合成石墨和復合材料的XRD圖見圖2。

圖2 單質硫、KS6合成石墨和S/C復合材料的XRD圖Fig.2 XRD patterns of element sulfur,KS6 synthetic graphite and S/C composite

從圖2可知,單質硫與正交硫(PDF卡號:00-024-0733)的衍射峰一致;KS6合成石墨與石墨(PDF卡號:00-001-0640)的衍射峰一致;復合材料在 23.1°和26.5°處有較弱的衍射峰,分別對應在表面的單質硫和KS6合成石墨。大部分硫為非晶態,表明球磨加熱后,單質硫熔化,已進入碳骨架中。

KS6合成石墨的孔徑分布如圖3所示。

圖3 KS6合成石墨的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of KS6 synthetic graphite

從圖3可知,KS6合成石墨的比表面積為15 m2/g,顆粒主要是孔徑分別為2.6 nm和6～15 nm的中孔。對加熱后的復合材料進行比表面積分析,發現比表面積大幅減少到0.04 m2/g,源于單質硫占據了碳骨架的納米中孔。

2.2 電化學性能

復合材料的循環伏安曲線見圖4。

圖4 S/C復合材料的循環伏安曲線Fig.4 CV curves of S/C composite

從圖4可知,循環伏安曲線在2.1 V和1.8 V附近出現了兩個還原峰,分別對應于硫接受電子還原成長鏈多硫化物的反應和長鏈多硫化物繼續還原成短鏈多硫化物、不溶于電解液的Li2S2和Li2S的過程。不同于傳統硫電極在有機電解液中出現的兩個氧化峰,復合材料只在2.5 V出現單一氧化峰,表明由于KS6合成石墨納米孔的吸附和可能形成的多層夾心結構,還原生成的大部分硫化物不溶于電解液,而留在硫電極中,參與氧化反應。

以100 mA/g的電流充放電,復合材料的首次充放電曲線及KS6合成石墨的首次放電曲線見圖5。

圖5 S/C復合材料的首次充放電曲線及KS6合成石墨的首次放電曲線Fig.5 The initial charge-discharge curves of S/C composite and initial discharge curve of KS6 synthetic graphite

從圖5可知,復合材料的電化學活性較高。在放電過程中,復合材料有3個放電平臺:2.3 V和2.1 V處的放電平臺分別對應循環伏安掃描中單質硫的兩個還原峰;1.2～1.0 V的平臺與KS6合成石墨的放電平臺接近,扣除KS6合成石墨的比容量,硫的實際放電比容量為1 715 mAh/g。復合材料的首次充電比容量為1 370 mAh/g,充電平臺為2.3～2.4 V。復合材料在不同電流下的首次放電曲線見圖6。

圖6 S/C復合材料在不同電流下的首次放電曲線Fig.6 Initial discharge curves of the S/C composite at different current

從圖6可知,當電流為 100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g時,復合材料的首次放電比容量分別為1 797 mAh/g(其中硫的放電比容量為 1 715 mA/g)、1 533 mAh/g(其中硫的放電比容量為1 425 mA/g)、1 260 mAh/g(無1.2～1.0 V的放電平臺,不需扣除KS6合成量的比容量)和1 030 mAh/g(無1.2～1.0 V的放電平臺,不需扣除KS6合成量的比容量)。電流密度從100 mA/g增加到1 600 mA/g,放電容量僅下降28%,說明材料具有良好的倍率性能;2 V以上的兩個放電平臺電壓隨電流急劇增大只是略微下降。這些結果表明:單質硫與KS6合成石墨經過球磨加熱形成的復合材料,克服了硫不導電的缺陷,導電性能好,同時碳的多孔結構保證了材料與電解液的充分接觸,使其具備快速電化學反應的能力。

復合材料在不同電流下的循環性能(從第2次循環開始)見圖7。

圖7 S/C復合材料在不同電流下的循環性能(從第2次循環開始)Fig.7 Cycle performance of the S/C composite at different current(form the 2nd cycle)

從圖7可知,復合材料的循環穩定性比較好:當電流為100 mA/g、400 mA/g、800 mA/g 和 1 600 mA/g 時,比容量分別保持在 1 030 mAh/g、1 000 mAh/g、830 mAh/g和 700 mAh/g附近。比容量只是稍有下降,說明大電流充放電能力強,循環穩定性較好。復合材料在不同電流下均可穩定地循環70次以上,以400 mA/g、800 mA/g和1 600 mA/g的電流循環,電池的循環壽命(放電比容量低于500 mAh/g時認為循環壽命終止)均超過100次。

充放電效率是衡量電池發生Shuttle效應嚴重程度的標準。復合材料在不同電流下循環的充放電效率見圖8。

圖8 S/C復合材料在不同電流下循環時的充放電效率Fig.8 Charge-discharge efficiencies of the S/C composite cycled at different current

從圖8可知,在前幾次循環時,隨著電流的增大,復合材料的充放電效率提高。根據文獻[4]的理論計算結果,電流越大,Shuttle效應越小,充放電效率越高。實驗結果與理論計算的結果吻合。復合材料的充放電效率在循環20次后均達到100%,說明循環20次左右趨于穩定,硫化物被固定在KS6合成石墨碳骨架中,完全可逆地進行反應。

2.3 機理分析

復合材料電化學性能的提升可能來源于:

①在反復球磨作用下,單質硫和易于滑動的KS6合成石墨的石墨層交錯重疊,初步形成多層夾心結構。熱處理使硫的黏度變小,大量進入具有多孔結構的石墨顆粒中,強化了硫和碳骨架的結合,最后得到硫分散于石墨片之間和納米碳孔的、相互交疊的多層夾心結構復合材料,復合物顆粒表面覆蓋了一層薄的單質硫。在循環初期,復合材料表面的單質硫形成多硫化物,溶于電解液,電極內部也有少量多硫化物向電解液擴散,使體系出現Shuttle效應,電池的充放電效率不高;同時,電極內部的單質硫不斷參與反應,補償并超過了溶解流失造成的容量損失,因此在前幾次循環時,總的放電容量不斷增加。在電極中的硫全部參加電化學反應后,溶解流失仍在靠近電解液的復合材料顆粒表面發生,導致電極的放電容量下降,在循環性能曲線上出現了峰值。當硫化物被完全固定在復合材料中進行可逆反應時,正極的放電容量保持穩定。在充放電過程中,電解液中的多硫化物與鋰片反應生成不溶的硫化物沉積在負極上,電池的Shuttle效應不斷減弱,表現為充放電效率不斷提高,最后基本穩定在100%。

②單質硫在具有良好導電性的KS6合成石墨碳骨架中均勻分布,并且緊密結合,改善了復合材料的導電能力,電極中的硫充分反應,首次放電容量高。在后續循環中,復合材料保持了石墨片層和硫化物及單質硫相互重疊的多層夾心結構。該結構和納米碳孔對硫化物的固定作用,使復合材料的穩定容量高,同時由于減少了極化,導致電化學反應速率快,大電流放電平臺和容量下降少,而且材料的結構穩定,使得硫電極的循環壽命較長。

3 結論

制備了放電容量高、循環穩定性和倍率性能好的S/C復合材料。以100 mA/g的電流充放電的首次放電比容量為1 715 mAh/g,第80次循環的比容量為1 030 mAh/g,充放電效率為100%;以1 600 mA/g的電流循環的穩定比容量為700 mAh/g。制備的S/C復合材料的電化學性能較好。

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