PTFE及在化學電源和燃料電池中的應用問題(Ⅱ)

夏 熙

(新疆大學應用化學研究所,新疆烏魯木齊 830046)

2.1.2.6 Ti等離子體輻射改性[16]

在金屬蒸氣真空弧(MEVVA)植入器中,用低能(80 keV)Ti離子輻射 PTFE,注量分別為 5×1015～5×1017個/cm2。輻照樣品用化學分析電子能譜(ESCA)、SEM 和潤濕性進行研究,發現隨著能流的增大,水滴的接觸角增大;陳化1 a后,表面發生了重構,注量≤5×1016個/cm2的樣品,水滴接觸角變小,陳化樣品粗糙度也有改變,與水滴接觸角的變化相符。實驗發現,Ti離子能流強烈地影響表面化學鍵、形態、潤濕性及陳化穩定性。

2.1.2.7 高溫離子束改性[17]

將PTFE基質在不同溫度下,用N離子(160 keV)輻照,注量為 1×1014～4×1016個/cm2,觀察到浸蝕速率、輻射交聯和聚合物降解都是由表面鏈斷裂引起的。上述3種作用是一種競爭關系,主要取決于輻照溫度。韌性鏈聚合物比剛性鏈聚合物(如PTFE)更易交聯。若溫度夠高,PTFE也可能交聯,若溫度超過Tg,PTFE即先交聯,隨后硬化。在室溫下,PTFE只發生斷鏈,而不會交聯。

2.1.2.8 微波改性[18]

微波等離子體對PTFE表面改性的最佳條件是:處理壓力為400～800 Pa,時間為10 s。處理后,PTFE與水滴接觸角減小,表面張力與粘結性強度增大。

2.1.2.9 Ar等離子體(keV級)在氧氣氣氛中改性

keV級的Ar等離子體在氧氣氣氛中對PTFE輻照,會誘導鍵中的化學變化;如發生氛圍氣體的取代,會導致PTFE表面自由基的形成、碳化和鍵的斷裂。若超過最佳劑量,則會在PTFE表面形成碳化相。表面化學反應與親水極化基之間的關系,可用聚合物表面的組成變化和離子動能來描述,新鍵形成和化學變化取決于伴隨的離子能[19]。

2.1.2.10 乙烯等離子體聚合對雙軸多孔PTFE表面改性

將乙烯等離子體聚合,有選擇性地在多孔PTFE膜表面沉積,形成聚乙烯薄層預處理膜。要評估其活性,可與丙烯酸(AAC)再接枝[20],或用丙烯酰胺(AAm)等離子體誘導活化,再在PTFE膜上聚合接枝,接枝程度隨著聚合溫度的升高而增大[21],即先由等離子體活化,再進行接枝聚合對PTFE表面改性。

2.1.2.11 等離子體用原料氣(如 O2、N2、Ar、NH3)改性

等離子體用原料氣(如 O2、N2、Ar、NH3)均可引起PTFE表面光蝕,但改性的性質和程度有很大不同。表面去氟最有效的是Ar,效果最差的是O2。表面形成的新官能基或是由等離子體原料氣衍生的,或是由其后暴露在潮濕空氣中而引起的。由XPS、靜態二級離子質譜儀、動態接觸角測量、原子力譜儀分析認定,Ar、N2和NH3比O2更為有效。此外,還研究了等離子體處理前后的材料分別在含磷酸鹽的緩沖溶液和1-溴萘酚中的潤濕性,結果表明:接觸角與表面化學組成間呈半定量關系[22];處理過的樣品在空氣中或在含磷酸鹽緩沖的溶液中陳放1個月,發現表面化學組成和潤濕性隨陳化時間而呈函數變化,并得出兩種陳化機理:即存在與貯存介質的化學反應和聚合物表面區的松弛現象。這些現象與初始等離子體處理以及貯存介質的性質有關[23]。

2.1.2.12 混合氣體(如CH4/O2)等離子體改性

混合氣體(CH4/O2)對PTFE表面的改性稍有不同,在一定條件下,能很好地改善PTFE表面的潤濕性和親水性。研究發現,改性過程中存在3種相互作用的反應:等離子體聚合、浸蝕和氧化。在這些作用中,混合氣體的浸蝕對PTFE親水性的改善有副作用[24]。低功率等離子體氣體(O2、N2、Ar和NH3)處理的PTFE,表面在稠化流體中有顯著的潤濕性,以Ar效果最顯著。在隨后的貯存陳化中,會繼續發生變化;若保留在空氣中,又會喪失潤濕性[25]。

2.1.2.13 等離子體與離子束處理PTFE與粘結性

等離子體與離子束對PTFE進行表面處理后,得到的形態不同,接觸角、化學組成、剝離強度也不同。粘合強度不能用處理表面的形態和化學組成來解釋。Ar等離子體處理的表面明顯有不同尋常的氧量,且呈坑狀形態,表面較平滑;離子束處理的表面明顯呈錐體狀,大小為數微米、取決于離子劑量;O2等離子體處理的表面,頂部呈珠狀短尖頂[26]。

在5 mA/cm2的脈沖下,由20～30 keV 的N+、O+和C+離子束處理后,PTFE對汞氰酸鹽、丙烯酰胺和環氧試劑均具活性。與環氧試劑粘合的持久性增大了100倍。離子束處理PTFE表面,可提高粘合的耐久性[27]。

由上述例子可見,應考慮不同的應用領域來選擇不同的功率和等離子體源,使PTFE表面發生活化的等離子體聚合、浸蝕、氧化過程,為相互作用的競爭過程,程度大小取決于等離子體的能流、注量、處理時間及樣品在處理器中的狀態。用不同等離子體源和條件處理后的樣品,在隨后的貯存中可能因陳化而發生逆變化,這又取決于貯存介質的性質。

無論如何,等離子體對PTFE表面的改性,選擇適當的條件,可以提高PTFE表面的親水性或潤濕性,也可以提高粘合性;但沒有見到改性后纖維化能力變化的報導。

2.1.3 化學浸蝕法

化學浸蝕法是采用某種化學物質使PTFE表面活化或引入羥基、羰基、羧基等官能團,再根據應用的需要,通過接枝的方法在表面進行有序固定,或自組裝;或進行后續處理。

1)可采用萘絡合物化學腐蝕液對PTFE顆粒進行活化,對活化后的表面用氨基十一酸碳鏈接枝。活化后的表面存在羥基、羰基、羧基等活性官能團,并出現碳化現象,表明有去氟的過程。氨基十一酸中的氨基能與PTFE表面的羥基發生縮合反應,接枝于超細顆料表面[28]。此反應表明,利用某種化學腐蝕液即可對PTFE表面活化引入羥基、羰基、羧基等親水性功能團。至于接枝,是因為有其他的需要;僅從提高親水性而言,就無需接枝。

2)用堿金屬可使PTFE表面活化去氟,形成多孔碳。不同的堿金屬去氟,可形成不同結構的多孔碳。用鈉去氟,得到中孔碳(直徑為2～3 nm),特征為有大的中孔體積,但孔徑分布狹窄;用鉀、銣(Rb)處理PTFE表面,雖然得到的也是中孔碳,但孔徑分布廣泛。這種差異可能是去氟時形成的金屬氟化物的分散態不同所引起的,很顯然也與它們比金屬鈉更為活潑、腐蝕性更強有關。此外,用堿金屬活化PTFE表面,似乎還可提高電導率,但對親水性能卻不甚有益[29]。

3)端接氟化烷基聚乙二醇改性后,形成易親水的PTFE表面,是一種簡單的使PTFE表面易親水的方法,其思路是用具有官能團的聚乙二醇去改性氟化烷基的疏水性。通過浸涂,將一薄層水凝層轉移到PTFE表面,氟化烷基鏈端表面吸附了射頻-聚乙二醇(Rf-PEG)到PTFE表面,有效地使疏水改性為親水,而Rf-PEG在水中的不溶性提供了穩定的改性條件。在流動水中,這種物理吸附使Rf-PEG本體的相行為與浸蝕速率具有相關性,也因為這種物理吸附,提供了在水中不溶的穩定性,從而使聚合物達到溶膠-凝膠平衡,遠比單相溶液穩定[30]。

這是一種簡便的改性方法,但溶膠-凝膠在水中的穩定性不能代替在堿性電解液中的,因此仍需進一步探討。

上述幾例化學腐蝕法改性PTFE,都是簡單有效的方法,但局限性也很明顯。如提高親水性,取代或接枝的親水官能團如何在堿性溶液中保持穩定,表面沉積的金屬如何既具有電導性,又發揮PTFE本體的纖維化性,都是需要解決的。

2.2 PTFE表面局部改性法

2.2.1 PTFE表面局部接枝聚合

這種局部接枝共聚是用掃描電化學顯微鏡(SECM)來處理PTFE,使其表面局部活化分解,導致局部形成碳化表面,其大小取決于電致還原器、處理時間和所用微電極的半徑。PTFE表面局部分解時,生成的未飽和晶格點,可進一步誘導聚丙烯酸(PAA)選擇地在碳化表面上接枝共聚。這是由陰離子交換性質所產生的。當然,也可以選擇其他聚合物與之接枝共聚,或其他的后處理方法,使之有利特定的應用[31]。

2.2.2 局部表面處理PTFE的潤濕線(或潤濕性)行為

PTFE表面電化學處理,會影響典型大小為 200 μ m2的局部面積,導致小區域內的表面自由能增大。對這些區域鄰近磷酸三甲苯酯三重態潤濕線的研究發現,潤濕線形狀與理論預測線的相關性很好,包括在未處理材料的外區和內區,以及處理過的區域。觀察證實了潤濕線由凹度到凸度的轉變。處理過的PTFE區的潤濕線性的超量隨曝光強度的減弱而減弱。實驗數據與估計的一樣,超量潤濕性超過了預測值,很可能是由于局部范圍內不遵守Antonow's規律[32]。

2.2.3 在PTFE表面局部無電沉積

首先利用電化學方法,如SECM來處理PTFE表面,使之局部分解,形成局部碳化表面,然后通過化學沉積法,使碳化的局部表面金屬化。局部碳化表面具有n-摻雜特性,使得金屬容易沉積。電化學處理除了通過SECM外,還可利用循環伏安、MEB和X射線熒光法。這種無電沉積,只要在局部減少電極的接觸或電極鄰近處的接觸就可實現。利用這種方法,已實現了無電沉積(包括化學沉積)Cu、Ag和Au等金屬[33]。

這幾例都是對PTFE的局部改性。如果考慮到整個表面改性對PTFE表面的纖維化性破壞太大,就可嘗試局部改性的可能性。局部改性無論是改善親水性,或是為了提高電導率進行表面金屬化或高電導率化,都已有嘗試性的研究;但對鈷及其化合物的沉積,尚未見報道。

3 部分種類PTFE的制備

3.1 PTFE粉末的制備

上面介紹的主要是已成型的PTFE膜和板材的性質,還應該了解粉末狀PTFE的制備方法。

3.1.1 生產亞微級PTFE粉末

生產步驟如下:①將PTFE原料置于抑制PTFE表面氧化的氛圍中;②用強度為 0.05～1.2 MGy的輻射源輻照;③收集輻射過的PTFE,分散在應用體系(水溶液或有機溶液)中。所得的干亞微PTFE粉保持在穩定態,不加流變改性劑、表面活性劑、濕潤劑、pH調節劑或其他穩定添加劑。形成的乳膠PTFE在乳化聚合過程中可用電子束或γ射線輻射,在聚合過程或之后形成的干亞微PTFE粉不流動,也不會有自聚傾向,在處理過程中也不會形成粉塵進入空氣中。這種干PTFE粉末在分散介質中易于分散[34]。

3.1.2 連續懸浮制備PTFE粉末

將粒狀懸浮聚合的PTFE粉末與去離子水混合,經研磨、洗滌、熱空氣干燥、旋風分離,即可得到PTFE粉末[35]。

3.1.3 有良好流動性和加工性的PTFE粉末

將堆積密度＞1.05 g/cm3、靜止角＜40°、1 μ m≤平均直徑＜1 mm,長寬比為1.0～1.5的 PTFE粉末與(或)堆積密度為 0.7～1.5 g/cm3,600 μ m＜平均直徑＜1 mm未改性PTFE粒子凝膠化并噴(或磨)成彼此分離(直徑小于原粒子,長寬比為1～2的部分≥60%)的粉末。該粉末的熔化熱為30～60 J/g,在320～350℃有兩個熔化峰,堆積密度≥0.4 g/cm3。將改性PTFE粒子加熱,研磨后可得到平均直徑為646 μ m,堆積 密度為 0.985 g/cm3,靜止角 為 38.9°的粒子[36]。

3.1.4 由PTFE連續制備粉末狀PTFE

這種方法能得到高純、高產的PTFE產品。步驟是:①制備裝置保持壓力小于1.33 Pa的真空狀態,由一級儲罐、二級儲罐、水解室和冷凍裝置所組成;②經過一級、二級儲罐,然后進入溫度為600～800℃的水解室;③調整PTFE注入速率,以保持水解室壓力不超過6.65 Pa;④冷凍、凝固所得氣體。這樣可得到高純PTFE,如有需要,可研磨成粉狀[37]。

3.1.5 低相對分子質量PTFE的制備

低相對分子質量PTFE是指相對分子質量小于600 000的PTFE。將 500 g低相對分子質量PTFE粒子(密度為0.28 g/cm3,平均粒徑為 3.1 μ m)加入到20～22 ℃的6 kg H2O中,再加入 300 ml CH2Cl2,通過200目篩過濾,在70℃下干燥24 h,即得到粒狀粉末。這種粉末在250℃下加熱30 min,即可成為凝膠[38]。

此外,粒狀PTFE調聚物的制備與上例相似。將熔融黏度＜1×106Pa?s、比表面積＜8 m2/g、可提取氟化物含量＜3×10-4%及平均粒徑為2～40 μ m的低相對分子質量粒狀PTFE或改性PTFE,在含有C1-6脂族碳氫物或C1-6芳族碳氫物調聚物的條件下,加壓PTFE自由基懸浮聚合,如在調聚劑CHCl3存在時,用過硫酸銨作催化劑使PTFE聚合,可得到相對分子質量增大的改性PTFE粒子[39]。

作為纖維式電極的載體,似乎PTFE粒子越小越好,這樣具有大的比表面積,纖維化能力更好;其次,分子似乎適當大些為好,因為局部表面改性增強親水性,破壞的纖維化性質較少,局部改性的粘結性也能提高,有利于電極的強度。

3.2 PTFE水懸浮液的制備

一般電池中用作粘結劑的PTFE多為水懸浮液。作為纖維式電極,究竟應如何選用初始原料,也是有待探討的問題。為了解懸浮液中還含有什么成分,是否有利,如果有害,如何避免,因此,需要了解PTFE水懸浮液是如何制備的。

3.2.1 水溶液懸浮法

這是一種非熔融加工制備PTFE粒子在水溶液中懸浮量為30%～70%的方法。懸浮量以懸浮液總質量占一種或多種非離子表面活性劑的總質量計。這也是一種得到含有部分非熔融處理的PTFE和離子基鏈重復單元的聚合物懸浮液的制備方法[40]。過去的分散法多使用熔融加工法,有諸多缺陷,而這種非熔融工藝法,是在氟化表面活性劑(如全氟辛烷酸銨)存在的條件下進行水溶液懸浮液的制備,優點是得到的懸浮液不易與應用中的其他組分產生凝聚,有高度的穩定性,且能使溶液中PTFE的懸浮量達到1%。過去有許多專利,考慮不同的用途,用不同的表面活性劑、引發劑和還原劑,制出不同濃度的懸浮液。

由此可知,在制備PTFE懸浮液中加入一種或多種表面活性劑,用非熔融加工處理PTFE,可得到含有離子基鍵(或稱“離子單體”)的懸浮液,是當前PTFE粒子水溶液分散的一種常用方法。

3.2.2 不或少含低相對分子質量氟化表面活性劑的懸浮液

將平均粒徑為10～40 μ m的 PTFE粒子分散在水中,懸浮液含固體量以質量計為35%～70%。懸浮液中不含相對分子質量小于1 000的低相對分子質量氟化表面活性劑,或含不超過總固體懸浮體質量0.05%的一種或多種非氟化陰離子表面活性劑。用非氟化陰離子表面活性劑,得到的懸浮體在室溫下的黏度低。若懸浮液不含帶芳基的非離子表面活性劑,對環境更友好。選擇非離子非氟化表面活性劑或其混合物的量和性質,應是使PTFE懸浮液黏度的轉變溫度(VTT)至少為26℃,最好是不低于28℃[41]。

這個例子提出了加不加、加什么表活劑會影響到PTFE懸浮液性質的問題。

3.2.3 使用陰離子表面活性劑的PTFE懸浮液

用乳化聚合和2%～12%非離子表面活性劑C1H2x+1CH-(CyH2y+1)(zH2z)(C2H4)nH(x+y≥1,z=0～ 1,x+y+z=10～15,n=5～20)來制備含30%～65%PTFE細粒的懸浮液,表面活性劑的平均親水/親油平衡值(HLB)為12～14。例如將PTFE細粒和含仲烷基聚氧乙烯烷醚(Tergitol 15S9)或Tergitol 15S12混合,得到黏度為 19.5 Pa、表面張力為33.2 dyn/cm的PTFE懸浮液。這種PTFE懸浮液在Al板上成膜后,抗張強度可達3.23 kg/mm2[42]。

這種懸浮液含有陰離子表面活性劑,成膜后抗張強度大,但未提及其粘結性,從成膜條件來看,其黏度也是大的,上例未加或少加陰離子表面活性劑,室溫下就降低了黏度。

3.2.4 制造有多種粒徑分布的聚合物懸浮液

該法是將含有非活性氟封端的表面活性劑(含有≥1的H和Cl取代F)與全氟聚酯置入反應槽中,并加入氟化表面活性劑和水,用四氟乙烯(TFE)氣體提高反應器壓力,再加入共聚單體、鏈轉移劑、穩定劑和引發劑以及混合聚合物和放電聚合物乳膠,以形成PTFE或PFE共聚的懸浮液(有一定的粒徑分布)。例如在CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF2CO2NH4(n=1～6,m/n=0.05～0.10)和CF3O(C3F6O)n(CF2O)mCF3(n=1～6,m/n=0.05～0.10)存在的條件下,TFE在水中聚合,生成有兩種粒徑分布的懸浮液[43]。 (未完待續)

[16]Zhang J Z,Zhang X J,Zhou H Y.Effect of aging on surface chemical bonds of PTFE irradiated by low energy Ti ion[J].Appl Surf Sci,2003,205(1-4):343-352.

[17]Adami M,Guzman L,Man B Y,et al.High temperature ion beam erosion of polytetrafluoroethylene[J].Thin Solid Films,2004,459(1-2):318-322.

[18]GU Zhong-yun(古忠云),MA Yu-zhen(馬玉珍),LI Mao-guo(李茂果).微波在高分子材料表面處理中的應用[J].Adhesion in China(粘接),1999,26(6):25-28.

[19]Han S,Koh S K,Yoon K H.Induced surface reactions and chemical states:a kiloelectronvolt ion irradiation on simple linear chain structure polymers in an O2environment[J].J Electrochem Soc,1999,146(11):4 327-4 333.

[20]Chen-Yang Y W,Chen C W,Tseng S C,et al.Surface modification of bi-axially expanded poly(tetrafluoroethylene)by plasma polymerization of ethylene[J].Surf Coat Technol,2004,176(2):148-156.

[21]T u C Y,Chen C P,Wang Y C,et al.Acrylamide plasma-induced polymerization onto expanded poly(tetrafluoroethylene)membrane for aqueous alcohol mixture vapor permeation separation[J].Eur Polym J,2004,40(7):1 541-1 549.

[22] Wilson D J,Williams R L,Pond R C.Plasma modification of PTFE surfaces(Ⅰ).Surfaces immediately following plasma treatment[J].Surf Interface Anal,2001,31(5):386-396.

[23] Wilson D J,Williams R L,Pond R C.Plasma modification of PTFE surfaces(Ⅱ).Plasma-treated surfaces following storage in air or PBS[J].Surf Interface Anal,2001,31(5):397-408.

[24]CHEN Xiao-dong(陳曉東),SUN Rui-huan(孫瑞煥),WANG Jian-qi(王建祺).聚四氟乙烯的CH4/O2混合氣體等離子體表面親水改性研究[J].Journal of Radiation Research and Radiation Processing(輻射研究與輻射工藝學報),2000,18(1):25-29.

[25]Wilson D J,Eccles A J,Steele T A,et al.Surface chemistry and wettability of plasma-treated PTFE[J].Surf Interface Anal,2000,30(1):36-39.

[26]Kim S R.Studies on the surface changes and adhesion of PT EE by plasma and ion beam treatments[J].Korea Polymer Journal,1999,7(4):250-258.

[27]Mesyats G,Klyachkin Y,Gavrilov N,et al.Adhesion of Polytetrafluorethylene modified by an ion beam[J].Vacuum,1999,52(3):285-289.

[28]LANG Xu-qing(郎需慶),MA Hong-qin(馬紅欽),TAN Xin(譚欣),et al.PTFE超細顆粒的表面活化與化學接枝[J].Acta Physico-Chimica Sinica(物理化學學報),2005,21(7):703-706.

[29]Tanaike O,Yoshizawa N,Hatori H,et al.Preparation and characterization of porous carbons by defluorination of PTFE with alkali metals-effect of alkali metals on the porous structure[J].M ol Cryst Liq Cryst,2002,388:45-50.

[30] Tae G,Lammertink R G H,Kornfield J A,et al.Facile hydrophilic surface modification of poly(tetrafluoroethylene)using fluoroalkyl-terminated poly(ethylene glycol)s[J].Adv Mater(Weinheim,Ger),2003,15(1):66-69.

[31]Combellas C,Kanoufi F,Mazouzi D,et al.Localized graft copolymerization of polytetrafluoroethylene following carbonization by SECM[A].Proceedings of Mechanistic and Synthetic Aspects of Organic and Biological Electrochemistry[C].Paris:The Electrochemical Society,2003.145-148.

[32]Kanoufi F,Combellas C,Shanahan M E R.Wetting line behavior on a locally surface treated poly(tetrafluoroethylene)[J].Langmuir,2003,19(17):6 711-6 716.

[33]Combellas C,Kanoufi F,Mazouzi D,et al.Surface modification of halogenated polymers(Ⅵ).Localized electroless deposition of metals on poly(tetrafluoroethylene)surfaces[J].J Electroanal Chem,2003,556:43-52.

[34]Cody C,Neuberg W,Sui M,et al.Method for producing submicron polytetrafluoroethylene powder and products thereof[P].WO:2004/067608,2004-08-12.

[35]LIU Jia-yu(劉家禹),LU Hong-chou(陸洪疇),YU Wei-zhong(虞偉忠).懸浮法聚四氟乙烯粉末的連續制備工藝[P].CN:97125206.8,1998-06-17.

[36]Komiya Y,Asano M,Ishiwari K,et al.PTFE granular gel powder,PT FE granular semigel powder,PT FE powder,method for producing PTFE granular gel powder,and molded article[P].JP:2003306551A2,2003-10-31.

[37]Cho J H,Myung W J,Han J W,et al.The continuous manufacturing process from polytetrafluoroethylene to tetrafluoroethylene[P].KR:0177870B1,1999-05-15.

[38]Tsuji M,Sawada Y.Granulated powder of low-molecular polytetrafluoro-ethylene and powder of low-molecular polytetrafluoroethylene and processes for producing both[P].WO:2004/076539A1,2004-09-10.

[39]Morgan R A.Directly polymerized low molecular weight granular polytetrafluoroethylene[P].WO:2004/050727,2004-06-17.

[40]Dadalas M C,Hintzer K,Loehr G,et al.Primer coating of PTFE for metal substrates[P].US:7462667,2008-12-09.

[41]Dadalas M,Harvey L.Fluoropolymer dispersion containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant[P].EP:1452571B1,2005-08-17.

[42]Hoshikawa J.Polytetrafluoroethylene dispersion composition[P].JP:1115238A,1999-06-08.

[43]Kapeliouchiko V,Marchese E.Method for preparing aqueous dispersed system of fluoropolymer[P].JP:2001233908A2,2001-08-28.