錳系材料用于水溶液鋰離子電池的研究進展

趙銘姝,代維民,汪 飛,宋曉平

(西安交通大學理學院,物質非平衡合成與調控教育部重點實驗室,陜西西安 710049)

水性電解液的離子狀態穩定、黏度小、電導率高,因此水溶液鋰離子電池[1]的循環性能比傳統鋰離子電池更穩定,適合于高倍率放電[2]。目前,錳系水溶液鋰離子電池的平均工作電壓為0.8～1.5 V,與傳統鋰離子電池3 V以上的電壓相比尚有差距,但接近傳統鋅錳電池的工作電壓[3]。錳系水溶液鋰離子電池的理論比容量為148 mAh/g,通過優化制備工藝和摻雜改性,實際比容量可達120 mAh/g以上,高于傳統鋅錳電池,與傳統鋰離子電池具有可比性[3-5]。水溶液鋰離子電池的倍率特性比傳統鋰離子電池更好,加之使用廉價的水性電解液代替有機電解液,解決了有機電解液與電極材料反應形成枝晶而引起的燃燒、爆炸等安全問題。

目前,文獻多報道錳系正極材料在水溶液中的電化學性能[6],本文作者重點闡述了該類電極材料在水性電解液中的電化學行為,以及應用于水溶液鋰離子電池的進展。

1 制備方法對性能的影響

1.1 固相合成法

P.Wang等[7]將原料在 250℃下燒結 1 h、600～800℃下燒結2 h,制備正極材料 LiMn2O4,并以5 mol/L LiNO3為電解液組裝了Zn//Li1-xMn2O4水溶液鋰離子電池。電池前10次循環的平均電壓為1.4 V,比能量達 100～110 Wh/kg,比容量為70～80 mAh/g;在pH值為2.0的水性電解液中循環30次,電池的平均電壓和容量出現顯著下降,且電解液的pH值上升至4.0。這可能是因為金屬鋅的腐蝕及H+嵌入到正極中,引起副反應。

G.X.Wang等[8]以 Li2CO3、Mn2O3為原料,在 750 ℃下保溫 20 h,制備了正極材料 LiMn2O4;以LiOH?H2O、MnCO3為原料,在 380℃下保溫 24 h,分別制備了負極材料Li2Mn4O8、Li4Mn5O12;以 5 mol/L LiNO3+1 mmol/L LiOH為電解液,研究了Li2Mn4O8(Li4Mn5O12)//LiMn2O4水溶液鋰離子電池體系。電池的比容量為100 mAh/g,平均電壓為1.0～1.1 V。尖晶石鋰錳氧化物具有穩定的三維隧道結構,有利于Li+的可逆嵌脫,且體積變化小,作為水溶液鋰離子電池電極材料,表現出較好的電化學性能。

G.J.Wang等[3]以物質的量比為1∶2的 LiOH和MnO2為原料,在400℃下保溫10 h、750℃下保溫48 h,制備正極材料 LiMn2O4;再以 Li2CO3和 V2O5為原料,在 680℃下制備負極材料LiV3O8。以2 mol/L Li2SO4為電解液,組裝了LiV3O8//LiM n2O4水溶液鋰離子電池,平均電壓為1.04 V,首次放電比容量為61.8 mAh/g,充放電效率為89.2%,第100次和220次循環的容量保持率分別為53.5%和36.7%,與文獻[2]、[7]及[9]的結果相比,循環壽命較長。原因在于負極材料LiV3O8是由VO6八面體和VO5扭曲的三角雙錐組成,具有穩定的層狀結構[9]。

L.Tian等[5]以物質的量比為 1∶2∶3的 LiAc?2H2O、M n(Ac)2?4H2O和 C6H8O7?H2O 為原料,研磨 1 h、80 ℃下水浴4 h、500℃下燒結12 h,制得正極材料 LiMn2O4。以9 mol/L LiNO3為電解液,組裝的水溶液鋰離子電池,3.4C首次放電比容量為121.6 mAh/g,6.8C首次放電比容量為107.2 mAh/g。以3.4C充放電,第400次循環的比容量在70 mAh/g左右,具有良好的循環性能。

1.2 濕化學合成法

H.Schlijrb等[10]以物質的量比為1∶2的鋰甲酸鹽、錳甲酸鹽溶液為原料,真空冷凍干燥后,加熱至400℃分解,制得正極材料LiM n2O4,加入稀HCl,LiMn2O4轉化為λ-MnO2,尖晶石結構沒有發生變化。以9 mol/L KOH為電解液時,以20 mA/g的電流在-0.6～0.4 V(vs.Hg/HgO)充放電,LiMn2O4的首次放電比容量為 75 mAh/g,第 10次循環的比容量衰減為40 mAh/g,循環性能較差;摻Bi后,首次放電比容量沒有明顯的變化,但循環性能有所改善,循環25次,比容量沒有衰減,之后呈下降的趨勢。對λ-MnO2的摻 Bi研究,也有同樣的結果。

陳前火等[11]將Mn(NO3)2、LiOH?H2O 和Ni(NO3)2按Li1.03Mn1.80Ni0.17O4的化學計量比混合,加入質量比為 1∶4的檸檬酸和乙二醇,攪拌溶解后,在 100℃下恒溫1 h,再在140℃下保溫0.5 h,得到黑色粘稠物質,再在180℃下真空干燥12 h,得到前驅體,最后在900℃下恒溫12 h,合成正極材料Li1.03Mn1.80Ni0.17O4。XRD和XPS分析表明:樣品為尖晶石結構;表面的錳為+3和+4的混合價,接近+4價,鎳為+3價。對水溶液鋰離子電池體系C//Li1.03Mn1.80Ni0.17O4的循環伏安測試結果表明:在0.80 V和0.92 V(vs.SCE)附近出現兩對氧化還原峰,對應于Li+的兩步嵌脫過程。充放電測試結果表明:樣品的首次放電比容量為64.5 mAh/g,第30次循環的放電比容量穩定在77.0 mAh/g左右。

1.3 超聲噴射法

G.J.Wang等[12]用超聲噴射高溫分解法制備正極材料Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2,以 Li2CO3和V2O5為原料,在 680 ℃下制備負極材料LiV3O8,并以2 mol/L Li2SO4為電解液組裝了水溶液鋰離子電池。在電流密度為0.2 mA/cm2時,電池的平均放電電壓為0.83 V,第2次循環的充電比容量為67.4 mAh/g,放電比容量為 46.9 mAh/g,庫侖效率為69.6%,前6次循環的容量衰減顯著,第10次循環的容量保持率為54.7%。

1.4 燃燒法

N.Cvjeticanin等[13]以 LiNO3溶液、Cr(NO3)3?9H2O 和Mn(NO3)2?4H2O為原料,加入固體糖膠硝酸鹽得到混合溶液,在電爐上蒸發直至自燃,將所得前驅體在800℃下恒溫4 h,制得正極材料 LiCr0.15Mn1.85O4。對LiCr0.15Mn1.85O4在飽和LiNO3溶液中的循環伏安特性的研究表明:與LiMn2O4相比,LiCr0.15Mn1.85O4在LiNO3溶液中具有對稱性較好的氧化還原峰,較好的循環可逆性;與有機電解液體系相比,有較長的循環壽命和較快的響應特性。原因可能是:水溶液鋰離子電池體系不同于有機電解液鋰離子電池體系,在正極材料與無機電解液之間沒有較高的界面電阻。

2 電解液對性能的影響

2.1 無機水溶液的濃度

L.Tian等[5]對水溶液鋰離子電池正極材料LiMn2O4在1 mol/L LiNO3、2 mol/L Li2SO4、5 mol/L LiNO3和 9 mol/L LiNO3溶液中的電化學性能進行了研究。電池的首次充放電比容量和放電電壓的順序為:9 mol/L LiNO3＞5 mol/L LiNO3＞2 mol/L Li2SO4＞1 mol/L LiNO3,與溶液的阻抗一致。循環400次,容量保持率均在60%以上,順序為:5 mol/L LiNO3＞1 mol/L LiNO3＞2 mol/L Li2SO4＞9 mol/L LiNO3。電解液的種類、濃度,對水溶液鋰離子電池的容量和循環性能有很大的影響。

2.2 無機水溶液中的添加劑

I.B.Stojkovic等[14]研究了飽和 LiNO3溶液中添加亞乙烯基碳酸對正極材料為 Li1.05Cr0.10Mn1.85O4的水溶液鋰離子電池性能的影響。以50 mA/g的電流,在0.01～1.00 V充放電,未添加亞乙烯基碳酸的電池的首次放電比容量為80 mAh/g,第50次循環的容量保持率為44.1%;加入1%的亞乙烯基碳酸后,電池的首次放電比容量可達112 mAh/g,第100次循環的容量保持率為82%。

3 錳酸鋰在無機水性電解液中的充放電

P.Wang等[7]研究了尖晶石LiMn2O4在不同pH值的水性電解液中的電化學性能。尖晶石LiMn2O4在水溶液中的充放電機理與在有機溶液中類似,有兩個電壓平臺,原因是在水溶液中的反應分為兩步:①0.89 V(vs.SCE)處發生兩相反應;②0.77 V(vs.SCE)處發生均相反應。LiMn2O4在pH為2～5的水性電解液中循環20次后,容量逐漸降低。

G.J.Wang等[3]以LiMn2O4和 LiV3O8分別為正、負極,2 mol/L Li2SO4為電解液,通過循環伏安測試發現:水溶液的析氫和析氧反應分別發生在-1.0 V和1.8 V(vs.SCE)處。LiV3O8的一對氧化還原峰出現在-0.07 V和0.06 V處,分別對應于反應過程中Li+的嵌脫。氧化還原峰的平均電位為-0.005 V,遠高于-1.0 V的析氫電位,因此LiV3O8在水性電解液中是穩定的,可用作水溶液鋰離子電池的負極材料。LiMn2O4存在兩對氧化還原峰,分別位于 0.89 V、0.76 V和1.02 V、0.90 V處。與有機電解液中不同的是,兩對氧化還原峰的峰形較窄。這兩對氧化還原峰的平均電位位于0.83 V和0.96 V,分別對應于 Li+的脫出和嵌入,遠低于1.8 V的析氧電位,因此LiMn2O4在水性電解液中也是穩定的,可用于水溶液鋰離子電池的正極材料。

J.W.Lee等[15]采用循環伏安法、交流阻抗法和恒流間隙滴定法,探討了LiM n2O4薄膜電極在飽和 LiNO3溶液中的電極過程動力學。通過比較在有機電解液的電化學性能,發現鋰離子在水性電解液中的擴散能力較高,原因是:①在水性電解液中,電極表面不存在膜的阻礙作用;②水性電解液的電導率大于有機電解液。

A.Eftekhari[16]采用循環伏安法和恒電位階躍法,研究了LiMn2O4薄膜電極在飽和 LiNO3溶液中的電化學性能,結果表明:LiMn2O4在飽和LiNO3溶液中具有較好的電化學穩定性和可逆性,反應機理類似于有機電解液體系。

4 錳系水溶液鋰離子電池的發展

錳系水溶液鋰離子電池在電極材料的選取、制備工藝的改進和摻雜改性及水溶液的優化處理等方面[14],取得了長足的發展。目前,比容量已達120 mAh/g,高倍率放電比容量也在100 mAh/g以上,循環壽命可達到400次以上[5],對充放電機理和電極過程動力學也進行了初步的探索。

5 小結

水溶液鋰離子電池以安全性高、成本低、倍率特性好等優點,彌補了傳統鋰離子電池的不足。若合理選擇電解液的濃度和添加劑,優化錳系材料的制備工藝,進行摻雜改性,有利于改善電化學性能。

[1] WU Yu-ping(吳宇平),DAI Xiao-bing(戴曉兵),MA Jun-qi(馬軍旗),et al.鋰離子電池——應用與實踐[M].Beijing(北京):Chemical Industry Press(化學工業出版社),2004.1-16.

[2] Li W,M cKinnon W R,Dahn J R.Lithium intercalation from aqueous solutions[J].J Electrochem Soc,1994,141(9):2 310-2 315.

[3] Wang G J,Zhang H P,Fu L J,et al.Aqueous rechargeable lithium battery(ARLB)based on LiV3O8and LiMn2O4with good cycling performance[J].Electrochem Commun,2007,9(8):1 873-1 876.

[4] Ruffo R,Wessells C,Huggins R A,et al.Electrochemical behavior of LiCoO2as aqueous lithium-ion battery electrodes[J].Electrochem Commun,2009,11(2):247-249.

[5] Tian L,Yuan A.Electrochemical performance of nanostructured spinel LiM n2O4in different aqueous electroly tes[J].J Power Sources,2009,192(2):693-697.

[6] Wang G J,Fu L J,Zhao N H,et al.An aqueous rechargeable lithium battery with good cycling performance[J].Angew Chem,Int Ed,2007,46(1-2):295-297.

[7] Wang P,Yang H,Yang H Q.Electrochemical behavior of Li-Mn spinel electrode material in aqueous solution[J].J Power Sources,1996,63(2):275-278.

[8] Wang G X,Zhong S,Bradhurst D H,et al.Secondary aqueous lithium-ion batteries with spinel anodes and cathodes[J].J Power Sources,1998,74(2):198-201.

[9] Kohler J,Makihara H,Uegaito H,et al.LiV3O8:characterization as anode material foran aqueous rechargeable Li-ion battery system[J].Electrochim Acta,2000,46(1):59-65.

[10] Schlijrb H,Bungs M,Plieth W.Synthesis and electrochemical studies of manganese oxides with spine1 structure in aqueous electrolyte(9 M KOH)[J].Electrochim Acta,1997,42(17):2 619-2 625.

[11]CHEN Qian-huo(陳前火),TONG Qing-song(童慶松),LIAN Jin-ming(連錦明).水溶液中鋰離子電池正極材料的電化學性能研究[J].Journal of Fujian Normal University(Natural Science Edition)[福建師范大學學報(自然科學版)],2005,21(4):58-62.

[12] Wang G J,Fu L J,Wang B,et al.An aqueous rechargeable lithium battery based on LiV3O8and Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2[J].Appl Electrochem,2008,38(4):579-581.

[13]Cvjeticanin N,Stojkovic I,Mitric M,et al.Cyclic voltammetry of LiCr0.15Mn1.85O4in an aqueous LiNO3solution[J].J Power Sources,2007,174(2):1 117-1 120.

[14]Stojkovic I B,Cvjeticanin N D,Mentus S V.The improvement of the Li-ion insertion behaviour of Li1.05Cr0.10Mn1.85O4in an aqueous medium upon addition of vinylene carbonate[J].Electrochem Commun,2010,12(3):371-373.

[15] Lee J W,Pyun S I.Investigation of lithium transport through LiMn2O4film electrode in aqueous LiNO3solution[J].Electrochim Acta,2004,49(5):753-761.

[16]Eftekhari A.Electrochimical behaviour of thin-film LiMn2O4electrode in aqueous media[J].Electrochim Acta,2001,47(3):495-499.