銅陰極生產EMD的水線腐蝕(Ⅴ)

竹原尚夫

(湖南陽光電化有限公司,湖南邵陽 422900)

電解二氧化錳(EMD)生產采用的陰極材料主要有碳和銅,這兩種材料各有優缺點。銅可做成大尺寸的電極,具有單槽產量高的特點,但由于使用情況的不同,存在EMD成品中混入銅的質量缺陷。

上世紀90年代前期興起的電池無汞化可看作是要求降低EMD雜質的第一個階段[1]。特別是作為防止電池氣脹的對策,通常要求EMD混合后的表觀均勻性一致,即每個粒子的成分都很均勻。降低EMD雜質的第二個階段始于本世紀初,要求提高電池儲存性能和新型電池的出現,開始要求電池具備非常精密的特性,因此,也要求EMD在化學成分上具有更高的純度和均勻性。這種要求被進一步強化,進一步要求降低金屬雜質的含量,甚至還要求最大限度地降低有機物的含量[2]。在常見的重金屬中,銅的氧化還原電位最高,因此,在電池儲存過程中,溶解于電解液中的銅最容易在陰極析出。由于氫的過電位低,析出的銅會導致氫氣產生,惡化電池的儲存性能[3]。銅對電池性能的危害性較大,一般企業都要求EMD中的銅含量在2×10-4%以下。

在湖南陽光電化有限公司擴產設計階段,作者通過中試規模的電解試驗,對使用銅陰極生產的EMD中銅的混入情況進行了考察。

1 實驗

1.1 實驗電解槽條件

陽極:純鈦板的長、寬、厚分別為2.3 m、0.5 m和 4 mm,每條梁一塊極板,共5條梁。

陰極:直徑為25 mm的純銅管(卷成螺旋狀),每條梁一根,共7條梁。

陽極電流密度有兩種:電流密度為0.8 A/dm2時為通常的電解;電流密度為1.7 A/dm2時為懸浮電解法[4],懸浮物為適量的錳氧化物。電極插入和拔出時都先斷電。

進行了一次電流密度為1.7 A/dm2的全周期通電的電解實驗。

選取兩種電流密度是因為EMD的電沉積速度會因電流密度不同而不同,預計生產的 EMD中銅的含量也會不同。選擇電流密度為1.7 A/dm2的一個原因是在懸浮電解的條件下,0.7～1.3 A/dm2的電流密度會降低EMD的質量[5]。為了比較在實用質量條件下、實際生產過程中銅混入的影響狀況,選取了上述電流密度進行試驗。

電解溫度為95±0.5℃(自動控制),c(H2SO4)=0.47 mol/L、c(MnSO4)=0.55 mol/L,溶液實施循環。溶解高品質MnCO3(非洲產,Mn含量為34.47%),并用通常方法硫化處理,制取MnSO4溶液。實驗電解槽的進液中,銅含量為0。

電解周期:電流密度為0.8 A/dm2時為14 d,電流密度為1.7 A/dm2時為7 d。

電解次數:5次。

所用發泡劑為月桂基硫酸鈉NaCl2H25SO4(SLS,上海產,活性物質含量90%以上),用 ULTIMA2型電感耦合等離子體(ICP)光譜儀(日本產)分析Na和Cl的含量。

1.2 取樣及分析

電極液面部位和電極底部的電解沉積物:每條梁上的極板取200 g電解沉積物,5條梁共計1 kg,粗碎至5 mm以下后,用體積為沉積物10倍的50℃水洗滌3次,在80℃下干燥后,粉碎至40 μ m,用ULTIMA2型ICP光譜儀分析銅含量。

平均樣品:在做完上述分析后,將5條梁上的極板的剩余電解沉積物全部剝落。按上述相同的方法處理、分析。

2 結果與討論

2.1 SLS的Na和Cl含量

SLS中:w(Cl)=0.78%,w(Na)=2.6%。

2.2 平均槽電壓

電流密度為0.8 A/dm2、1.7 A/dm2時的平均槽電壓分別為2.3 V和3.1 V,與日本企業過去的經驗值一致。

2.3 銅含量分析結果

銅含量分析結果見表1。

表1 銅含量分析結果Table 1 The analysis results of Cu content

從表1可知,銅含量的平均值約為1.8×10-4%～1.6×10-4%,但是也有些部位超過了EMD的一般要求(2×10-4%),最大值達8.0×10-4%～7.5×10-4%。從電流密度的影響看來,電流密度為1.7 A/dm2時的銅含量稍低。由于陰極電位高,單位時間的電解沉積物較多,這是合理的傾向。標準偏差較大,即為統計學意義上的無顯著差異結果。

電極液面部位的電解沉積物中的銅含量較電極底部的偏高,目視觀察可見,液面部位的陰極銅損傷較明顯,浸在溶液中的銅陰極看不出有損傷。雖然進液中的銅含量為0,但電解廢液中銅含量的平均值是:啟動斷電時為8×10-4%,運行時為0.5×10-4%,出槽斷電時為3×10-4%。

全周期1.7 A/dm2電流密度的通電實驗(即啟動和出槽時均不斷電)中,電解液中銅含量的結果是:啟動時為0.6×10-4%,運行時為 0.5×10-4%,出槽時為 0.6×10-4%。此時,電解沉積物的銅含量是:電極液面部位為6.2×10-4%,電極底部為0.8×10-4%,平均樣品為1.6×10-4%。

從銅的物質平衡看來,制取1 t電解沉積物將需要25～30 m3的溶液。假如溶液中的銅全部進入電解沉積物中,那么電解沉積物的銅為5×10-4%時,溶液中的銅應為0.20×10-4%～0.17×10-4%;電解沉積物的銅為2×10-4%時,溶液的銅應為0.8×10-5%～0.7×10-5%。實際上,銅不可能全部進入電解沉積物中,如果存在電解槽液面部位的銅腐蝕導致局部溶液銅濃度偏高的現象,則可以說鄰近部位的電解沉積物銅含量有可能偏高。這樣的話,可以說此次實驗結果從銅的物質平衡看來,在理論上是不矛盾的。

2.4 討論

銅的標準電極電位是+0.340 V,在理想狀態下是不溶于酸的,實際上銅的腐蝕現象在電解之外也多有報道。

實驗電解槽的進液中,銅含量為0,通電和斷電時溶液銅含量都有所升高,說明有微量的銅溶解。這可能是雜質形成的局部電池在高溫高濕環境下產生的泄漏電流所致。目視觀察可見,界面處的腐蝕最嚴重,此外,海水所含成分(特別是 Cl、Mg及 Na)的增加等,也能說明上述現象[6]。

液面腐蝕是一種日常現象,不限于銅,通常稱為“水線腐蝕”[7]。將鋼材等浸泡在海水中,可明顯察覺到這種現象,原因是液面的氧含量較高,會形成陰極,緊靠的液面之下會形成陽極,導致腐蝕的發生。對銅而言,陽極、陰極和總反應見式(1)～(3)。

銅接觸水時,在空氣中自然形成的銅氧化膜(通常為Cu2O)會溶解形成Cu2+,對應的反應是界面溶解氧等。此時,若溶液中有及CO2-3等離子,因Cu2+會變得穩定,將會促進銅溶解。特別是Cl-具有破壞氧化膜的作用,會促進腐蝕進行。根據能斯特方程計算,銅濃度為0.5×10-4%～1.0×10-4%的微量溶解,只需氧化還原電位降至0.19 V,即只需能夠將電位降低0.15 V(即0.34-0.19)的因素存在,這種微量溶解即可發生。這種程度的電位降低,只需Cl-或SO2-4能與Cu2+形成絡合物,或使Cu2+能穩定存在于溶液中即可,是完全可能的。即便是斷電狀態,根據平衡理論,也可推測在電解環境下,銅在液面外也容易溶解。

通電時,因為存在陰極電位,雖然較斷電時反應變得遲緩,但由于Cl-等其他多種因素存在,腐蝕反應依然在進行。特別是所用的發泡劑中Cl-含量較高(0.78%),在電解槽的陽極會被氧化[見式(4)],變成溶解的Cl2,因此,氯的氧化還原反應也會促進銅的腐蝕[見式(5)]。

發泡劑SLS本身對銅、軟鋼、黃銅、青銅及鋁都有腐蝕性[8],因此可以推測,使用發泡劑將促進“水線腐蝕”的進行。加之電解的高溫環境,液面上部會有H2SO4濃縮,還可能存在式(6)所示的反應。

鑒于上述因素,在EMD的生產過程中,由于諸多因素的影響,銅的“水線腐蝕”將比通常情況下更大。這是可從理論上預測的銅作為陰極的缺陷。為解決此問題,作為防范對策,本文作者實施過界面防護措施,但各種纖維強化塑料(FRP)、橡膠及陶瓷的效果都不理想,需要進一步的試驗。

銅含量具有在電極上端的沉積物中高、下端的沉積物中低的傾向。這容易用溶液對流來說明:隨著陰極氫氣的上升,溶液因液面腐蝕等原因造成了銅的富集,銅富集溶液與陽極的對流會轉移至陽極,并沿著陽極自上而下流動。

從MnO2對銅的吸附特性[9]可知,MnO2對有關離子的吸附能力為:Cu2+＞Mn2+＞Co2+＞Zn2+＞Ni2+,即最易被M nO2吸附的是Cu2+。通過本次銅陰極的溶解測試實驗可知,對于電解工序的銅混入需要特別引起注意。

本實驗明確的銅在不同電解沉積處的宏觀析出,與文獻[1]對銅的微觀分析結果、EPMA分析發現在EMD中存在銅的濃度達萬分之幾的濃縮點是否有相關性,需要通過后續的測試予以驗證。竹原尚夫[10]報道了通過EPMA定性分析,在 EMD 成品中檢驗出 Cu、Cl、Na、Fe、Zn、K 、Ca和 S 等雜質,并指出EMD中氯含量的化學分析結果是1.3×10-3%。

與其他雜質比較,可以說1.3×10-3%的氯含量是相當高的。氯不僅會腐蝕銅陰極,對EMD的質量也有影響,因為EMD會將Cl-氧化成氯氣。這種氯氣占EM D樣品體積的比例達1%～2%時,會使得物料粒子之間的接觸阻力增大,并會導致鋅腐蝕,使 Mn4+含量降低,降低 EMD的質量,特別是會影響電池的儲存性能。今后,很有必要把握氯混入的現狀,并從統計學的角度探討混入原因和解決對策。

3 生產現場須注意點

這次實驗時間短,可認為雜質濃縮的影響很小,但現場實際長期操作的情況下,必須考慮這個問題。對于普遍認為具有腐蝕性的物質Cl、Mg和Na等,需要特別關注。在使用低品位礦石的情況下,也要定期確認雜質的濃縮情況。

在現行的生產工序中沒有除氯工藝,因此日常需要注意礦石中氯的混入。抽查分析發現,湖南陽光電化有限公司使用的湖南省低品位碳酸錳礦氯含量為0.016 2%,澳洲高品位二氧化錳礦氯含量為0.001 2%,相差一個數量級。

輔助材料中雜質的分析也很重要。湖南陽光電化有限公司使用的發泡劑中的氯含量達千分之幾,還含有大量的鈉,本文作者計劃今后進一步實驗并采取應對措施。以過去保存數據中的鎂含量為例,對濃縮情況的調查發現,現在電解液中的鎂含量已達0.58 mol/L,為10年前的2倍。在水溶液電解鋅的工藝上,鎂含量達到這種程度是必須采取去除措施的。以氯為主,其他雜質的濃縮也應予以關注。

這次實驗EMD半成品平均樣品與其他使用銅作陰極的公司所銷售的EMD比較,銅含量處于相同的水平,因此生產時也應該存在相同的銅水線腐蝕情況。作者所在公司預定今后再通過少數槽的現場實驗,與本次實驗結果進行對比,最終確定是否使用銅作電解陰極材料,并將酌情實施前述的液面對策。

若電解進液控制為:w(Fe)＜0.2×10-4%、w(Mn)＜0.2×10-5%、w(Co)＜0.5× 10-4%、w(Ni)＜0.5×10-4%、w(Cu)=0,電解槽中的溶液中,銅含量平均值至少會增加到0.5×10-4%,與其他有害元素相比,可以說是相當高了,而且目視能觀察到液面腐蝕較大。可以想象,電極液面部位的銅濃度較平均值高許多。前面的工序花了不少功夫去除的銅,在后面的工序又重新、而且輕易地混入進來了,是非常遺憾的,必須采取對策。

4 結論

發現了銅含量具有在電極上端的沉積物中高、下端的沉積物中低的傾向。銅含量的平均值約為2×10-4%,但有含量高達7×10-4%～8×10-4%的部位。由此可知,僅從平均值無法判斷銅的有害性。

致謝:對擔任翻譯工作的湖南陽光電化有限公司的謝季之先生表示感謝。