釩摻雜對正極材料LiFePO4/C性能的影響

王 毅,高飛飛,李 影,邵光杰,2

(1.燕山大學環境與化學工程學院,河北秦皇島 066004;2.燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,河北秦皇島 066004)

改善LiFePO4的電子導電性、提高Li+在充放電過程的擴散速率所用的方法,主要有:在LiFePO4顆粒表面包覆碳、在LiFePO4顆粒間隙填充碳[1]、在LiFePO4結構中引入摻雜離子,改變半導體性質[2-3]等。用金屬離子摻雜,通過摻雜使P型半導體載流子增加,可提高材料整體的電子導電性,延長循環壽命。劉芳凌等[4]用高價金屬離子Ga3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+等摻雜 LiFePO4,可將 LiFePO4的電子電導率提高4～6個數量級,并能降低在電解液中的阻抗。

將高價金屬離子摻入LiFePO4晶體內部,在禁帶中形成淺能級的受主能級,可提高電導率。本文作者尚未見到高價釩摻雜LiFePO4的報道,因此以V2O5為摻雜劑,研究釩摻雜對正極材料LiFePO4/C結構和電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 材料的制備

將CH3COOLi?2H2O(天津產,AR)、Fe2O3(天津產,AR)和 NH4H2PO4(天津產,AR)按物質的量比2∶1∶2混勻,并加入蔗糖(天津產,AR,碳占產物質量的20%)和摻雜劑V2O5(天津產,AR)。將適量無水乙醇(天津產,AR)加入上述混合物中,研磨均勻后,在空氣中、80℃下干燥12 h,再置于井式爐中,在流動氮氣氣氛中、300℃下恒溫5 h,自然冷卻后,研磨0.5 h至樣品呈細粉狀,再置于井式爐中,在流動氮氣氣氛中、700℃下恒溫24 h,自然冷卻后,在 XQM-0.4L型球磨機(南京產)上以400 r/min的速度球磨(球料比10∶1)3 h,制得樣 品 Li1-5xVxFePO4/C(x=0、0.002、0.004、0.006、0.008、0.010和 0.012)。

1.2 材料的晶體結構分析

用D/max-2500/PC型X射線衍射儀(日本產)進行XRD分析,CuKα,管壓 40 kV 、管流 100 mA,λ=0.154 06 nm,掃描速率為 10(°)/min。

1.3 電池的組裝及電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮(天津產,AR)為溶劑,將制得的樣品與乙炔黑(上海產,電池級)、聚偏氟乙烯(上海產,電池級)按質量比80∶15∶10混勻,涂覆在 120℃下烘干過的0.01 mm厚的鋁箔(天津產,電池級)上,再在120℃下真空(真空度為-0.09 MPa)干燥12 h,壓片后得到正極片,并裁剪成圓片(φ=14mm,含5 mg活性物質)。以金屬鋰片(秦皇島產,電池級)為負極,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,天津產,電池級)為電解液(用量為50μ l),Celgard 2500膜(日本產)為隔膜,在充滿氬氣的真空手套箱中組裝CR2025扣式電池。

用CT2001型電池測試系統(武漢產)進行充放電和循環性能測試,電壓為2.4～4.2 V。用LK系列電化學工作站(天津產)進行循環伏安測試,采用兩電極體系,金屬鋰片為輔助電極和參比電極,掃描速度為0.5 mV/s,電壓范圍為2.4～4.2 V。用CHI660A型電化學工作站(上海產)進行交流阻抗測試,頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結果與討論

2.1 確定最佳摻雜量

分別以0.1C、0.5C的電流對電池進行充放電測試,確定摻雜量x的最佳值,結果見圖1。

圖1 制備的Li1-5xVxFePO4/C的首次放電比容量Fig.1 The initial specific discharge capacity of prepared Li1-5xVxFePO4/C

從圖1可知,放電比容量開始時隨著 x的增加而增大;當x=0.008時,放電比容量達到最大值;x繼續增加,放電比容量減小。確定摻雜量x的最佳值為0.008。

2.2 樣品的晶體結構分析

對制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C進行XRD分析,結果見圖2。

圖2 制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008FePO4/C

從圖2可知,樣品各衍射峰與LiFePO4標準圖(PDF卡號40-1499)基本對應,說明樣品主要是橄欖石型LiFePO4,空間群為 Pmnb,少量V5+摻雜未改變LiFePO4的晶型結構,樣品不含雜相,晶型完整。樣品的晶胞參數a、b和c分別從摻雜前的1.032 4 nm、0.600 6 nm和0.469 8 nm下降到摻雜后的1.031 4 nm、0.599 7 nm和0.468 8 nm。離子摻雜理論認為,在高溫下會有 Li2O逸出,可能導致 Li位的缺陷[6];結合經典缺陷化學,由于 V5+的有效半徑(0.04 nm)比 Li+的0.068 nm小,摻雜的V5+占據部分 Li位,引起晶胞收縮。

2.3 充放電性能分析

對制備的Li0.96V0.008FePO4/C組裝的電池進行充放電性能測試,首次充放電曲線見圖3。

圖3 制備的Li0.96V0.008FePO4/C的首次充放電曲線Fig.3 The initial charge-discharge curves of prepared Li0.96V0.008FePO4/C

從圖2可知,Li0.96V0.008FePO4/C的0.1C、0.2C、0.5C、1.0C及2.0C首次放電比容量分別為163.0 mAh/g、149.1 mAh/g、135.9 mAh/g、128.1 mAh/g 和103.1 mAh/g。在0.1C、0.2C時,充放電平臺電壓變化不大;隨著電流的增加,充放電平臺電壓變化較大;當電流為2.0C時,放電平臺電壓下降和充電平臺上升的幅度都比較大。實驗結果說明:Li0.96V0.008FePO4/C在大電流下的電極極化比較明顯。

2.4 循環性能分析

對制備的 LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C組裝的電池進行0.1C循環性能測試,結果見圖4。

圖4 制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的循環性能Fig.4 Cycle performanceofprepared LiFePO4/C andLi0.96V0.008FePO4/C

從圖4可知,LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C都有較好的循環性能,后者的比容量更高。在最初的幾次循環中,比容量上升,循環7次后基本穩定,循環30次,比容量沒有衰減,說明釩摻雜提高了LiFePO4/C的電導率,使極化減輕。

2.5 循環伏安分析

圖5 制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的循環伏安曲線Fig.5 CV curves of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008Fe-PO4/C

對制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C進行循環伏安測試,循環伏安曲線見圖5。從圖5可知,Li0.96V0.008FePO4/C的循環伏安曲線幾乎全部重合,氧化峰和還原峰呈對稱分布且峰形一致,3次循環的峰值電位基本相同,說明Li0.96V0.008FePO4/C具有很好的循環可逆性;同時,各循環氧化峰和還原峰的面積幾乎相等,說明Li0.96V0.008FePO4/C具有良好的嵌脫鋰可逆性。

2.6 交流阻抗分析

對制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C進行交流阻抗測試,結果見圖6。

圖6 制備的LiFePO4/C和Li0.96V0.008FePO4/C的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots of prepared LiFePO4/C and Li0.96V0.008FePO4/C

圖6中的阻抗譜線由一個半圓和一條直線組成,低頻直線部分代表Li在固相活性物質中擴散的Warburg阻抗Zw,半圓可看作高頻段的半圓和低頻段的半圓疊加而成,高頻半圓是由Li穿過界面的膜電阻引起的。膜電阻是由電極表面的氧化還原過程中形成的分解產物積累所致;次高頻半圓主要代表電荷遷移電阻Rct。從圖6可知,當x=0.008時,樣品的電荷電阻達到最小,此時樣品的導電性最好。

3 結論

本文作者以V2O5為摻雜劑,制備了鋰離子電池正極材料Li1-5xVxFePO4/C。XRD分析表明,樣品的主要晶相是橄欖石型LiFePO4,摻雜的釩離子占據部分Li的位置,引起晶胞收縮。摻雜量x為0.008的樣品Li0.96V0.008FePO4/C具有較高的電化學性能,以0.1C在2.4～4.2 V循環,首次放電比容量達到 163.0 mAh/g,接近理論值,循環30次,容量沒有衰減。循環伏安測試表明,摻雜后的樣品循環可逆性良好,同時,電極的界面性質得到改善。

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