電解液用量及負(fù)極添加劑對鋅鎳電池的影響

曾冬青,楊占紅,王升威,申松勝

(1.中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083; 2.新鄉(xiāng)聯(lián)達(dá)華中電源有限公司,河南新鄉(xiāng) 453731)

提高鋅鎳電池實用性能的重點在鋅負(fù)極和電解液,并可歸結(jié)為兩類:①對鋅負(fù)極的活性物質(zhì),如鋅酸鈣[1]、ZnO的Sn包覆物[2]等改性或再造,以降低金屬鋅的反應(yīng)活性,抑制ZnO在堿性電解液中的不可逆溶解,但工藝復(fù)雜,尚不能大規(guī)模生產(chǎn);②向鋅負(fù)極或電解液中加入添加劑,對鋅電極的陽極或陰極過程施加影響,無機(jī)添加劑有 In[3]、Bi、Sn等元素的氧化物、ZnSO4[4]等,有機(jī)添加劑有聚乙二醇600[5]、含氟表面活性劑[6]、吐溫-20[7]、烷基數(shù)為 12～16的烷基三甲基溴化銨[8]等。對添加劑的研究多為開口或半開口體系,所得結(jié)論具有局限性,它們在密封電池中的應(yīng)用值得探討。

本文作者以六次甲基四胺(HT)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)或它們的組合為鋅負(fù)極添加劑,研究了鋅負(fù)極添加劑及電解液用量對密封鋅鎳電池的影響。

1 實驗

1.1 極片的制作

將質(zhì)量比為 79.6∶10.0∶7.0∶3.0∶0.4∶45.0 的 Ni(OH)2(無錫產(chǎn),電池級)、CoO(無錫產(chǎn),電池級)、石墨(青島產(chǎn),電池級)、聚四氟乙烯(PTFE,上海產(chǎn),電池級)、羧甲基纖維素鈉(CMC,上海產(chǎn),電池級)和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成墨綠色漿料,用刮板將漿料均勻涂覆于1.60±0.05 mm厚的泡沫鎳(無錫產(chǎn),孔數(shù)PPI為70～110)基體上。在30℃下自然干燥16 h后,輥壓至0.65±0.02 mm厚,再剪切為30 mm×50 mm,經(jīng)清粉、點焊等工序,制得正極片。

將質(zhì)量比為 69.3∶9.9∶9.9∶4.9∶3.0∶1.0∶1.0∶0.4∶0.4∶0.2∶42.0的ZnO(上海產(chǎn),AR)、Zn粉(上海產(chǎn),AR,300目)、自制鋅酸鈣[1]、石墨、PTFE、Ca(OH)2(上海產(chǎn),AR)、CMC、SnO2(長沙產(chǎn),AR)、六偏磷酸鈉(天津產(chǎn),AR)、負(fù)極添加劑和水在不斷攪拌的條件下調(diào)成粘稠狀漿料,通過拉漿法制得濕態(tài)負(fù)極。在30℃下自然干燥12 h后,輥壓至0.30±0.01 mm厚,再剪切為34 mm×100 mm,制得負(fù)極片。以 HT(長沙產(chǎn),AR)、SDBS(天津產(chǎn),AR)+CTAB(長沙產(chǎn),AR)+Na2SO3(長沙產(chǎn),AR)(質(zhì)量比為2∶1∶1)及HT+SDBS(質(zhì)量比為1∶1)為添加劑的負(fù)極,依次記為負(fù)極B、C、D,不使用添加劑的負(fù)極記為負(fù)極A。

1.2 密封鋅鎳電池的組裝

電池的設(shè)計容量為400 mAh,正極限容,正、負(fù)極容量比為1.0∶2.8。隔膜為GP-1聚乙烯微孔膜(上海產(chǎn))和維綸18隔膜(河南產(chǎn))兩層(聚乙烯微孔膜靠近負(fù)極);電解液為6.3 mol/L KOH(廣東產(chǎn),AR)+1.4 mol/L NaOH(廣東產(chǎn),AR)+0.7 mol/L LiOH(天津產(chǎn),AR),并用ZnO(上海產(chǎn),AR)飽和。將正極、負(fù)極和隔膜卷繞后入殼,注入電解液后,涂油、加密封圈、點焊蓋帽,封口化成,制得AA型密封鋅鎳電池。

化成制度:0.1C充電13 h,0.5C放電;0.5C充電2.5 h,0.5C放電;1.0C充電1 h。放電截止電壓為1.400 V。

考察添加劑對電池性能的影響時,使用負(fù)極A、B、C、D的電池依次記為電池A、B、C、D,電解液用量均為2.7 g。用負(fù)極C考察電解液用量對電池循環(huán)性能的影響,添加2.0 g、2.5 g、2.7 g、2.9 g 電解液的電池依次記為電池 a、b、c、d。

1.3 密封鋅鎳電池的性能測試

用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)(廣州產(chǎn))對化成好的電池進(jìn)行性能測試。測試條件:電流為1.0C,充電時間為68 min,限壓2.300 V,放電截止電壓為1.400 V,溫度為20±5℃。

高溫儲存測試:在電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中、50℃下儲存7 d,用電壓測試儀(廣州產(chǎn))記錄儲存期間的開路電壓,然后以1.0C放電至1.400 V,用BK-6016A/30二次電池測試系統(tǒng)測試儲存后的放電容量;

常溫儲存測試:在常溫下儲存28 d后,用YC-2000二次電池化成柜(廣州產(chǎn))測試放電容量。

2 結(jié)果與討論

2.1 鋅負(fù)極添加劑對電池性能的影響

2.1.1 充放電性能

使用不同負(fù)極添加劑的電池的充、放電曲線見圖1。

圖1 使用不同負(fù)極添加劑的電池的充、放電曲線Fig.1 The charge-discharge curves of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives

從圖1可知,隨著充電時間的延長,各電池的充電電壓逐步增加,原因是充電過程中電極的極化不斷增加。電池A的充電終止電壓最低,為2.055 V,電池D的終止電壓最高,為 2.097 V,電池B、C的終止電壓分別為2.070 V、2.063 V。電池A、B、C的充電終止電壓差別很小,電池 D較高的充電電壓可能與HT的加入有關(guān)。HT為非離子有機(jī)物,在首次循環(huán)時,作為負(fù)極組成增加了電極的電阻,導(dǎo)致充電電壓的升高?？傮w而言,負(fù)極添加劑對電池首次充電的影響有限。電池A的充電終止電壓達(dá)到了2.097 V,比首次充電要高0.042 V,說明隨著循環(huán)的深入,鋅電極的變形、鈍化等缺陷導(dǎo)致負(fù)極出現(xiàn)了較大的極化。充電后期,電池A在65～68 min時間段出現(xiàn)了電壓平臺,原因是正極出現(xiàn)過充,產(chǎn)生析氧。電池 D的充電終止電壓為2.119 V,在63～68 min時間段有一個電壓平臺,電池B在此時間段也有一個充電平臺,說明電池B、D均出現(xiàn)了過充現(xiàn)象。電池C在50 min時開始出現(xiàn)電壓的緩慢增加,并在64～68 min時間段出現(xiàn)了電壓平臺。根據(jù)緩蝕的基本理論[9]可知,HT、SDBS、CTAB這類有機(jī)活性分子均可在鋅負(fù)極表面形成連續(xù)的、起物理屏障作用的吸附層,使充電過程中電極/溶液界面的電荷傳遞變得困難,導(dǎo)致電極的電化學(xué)過程變得困難;同時隨著充電的深入,濃差極化也逐步增加,因此充電終止電壓逐步升高。HT有4個N吸附官能團(tuán),SDBS只有1個S官能團(tuán),CTAB有1個 N官能團(tuán),因此,電池D較電池B、C有更高的充電電壓。SDBS與CTAB的組合,比單一物種具有更緊密的吸附層,并增加電極極化,導(dǎo)致出現(xiàn)過充現(xiàn)象。

從圖1還可看出,在首次放電時,電池A、B、C、D的放電容量分別為 397.10 mAh、411.11 mAh、403.70 mAh、405.38 mAh,放電平臺明顯,約為1.650 V。從數(shù)據(jù)上看,似乎放電性能順序為B＞D＞C＞A,但本文作者認(rèn)為,電池首次放電所給的有效信息有限,因為鋅負(fù)極在化成后,往往還要經(jīng)過一定的循環(huán)才能達(dá)到穩(wěn)定。從這方面來說,電池的首次放電數(shù)據(jù)帶有一定的偶然性,可靠性值得商榷。電池C具有較好的放電平臺且平臺維持的時間長,總放電時間最長,容量為351.34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電時間最短,電池B、C居中,且放電曲線相似。這表示在循環(huán)過程中,電池A由于活性物質(zhì)的不可逆損失,電極表面均勻性嚴(yán)重下降,導(dǎo)致電極極化加大,放電條件惡化,使得循環(huán)容量下降,而電池B、C、D由于隔離了溶劑分子在鋅負(fù)極表面的匯集,抑制了活性物質(zhì)的溶解損失,改善了電極的表面狀況,獲得了優(yōu)于電池A的循環(huán)性能。緩蝕作用的電化學(xué)理論[9]認(rèn)為,有機(jī)表面活性分子在零電荷電位附近才發(fā)生強(qiáng)烈吸附,當(dāng)電極電勢偏離此值后,吸附力很快下降,最終脫附。胡俊[10]發(fā)現(xiàn),電解液中加入SDBS后,電池的充電電壓明顯增加,但放電性能卻并未受影響,原因是SDBS在放電時存在脫附。從實驗結(jié)果來看,以SDBS部分代替HT不能明顯改善電池的放電性能,本文作者認(rèn)為原因是:在放電過程中,SDBS發(fā)生強(qiáng)烈的脫附,露出所占據(jù)的負(fù)極活性點,但由于具有較強(qiáng)表面吸附性的HT重新占據(jù)部分活性點,使電極的放電性能不能得到較大的提高。

2.1.2 循環(huán)性能

使用不同負(fù)極添加劑的電池的循環(huán)性能見圖2。

圖2 使用不同負(fù)極添加劑的電池的循環(huán)性能Fig.2 Cycle performance of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives

從圖2可知,電池C的循環(huán)性能最好,電池A最差,電池B稍優(yōu)于電池D。第50次循環(huán)時,電池C的放電容量為351.34 mAh,是設(shè)計容量的87.8%。電池A的放電容量為291.72 mAh,是設(shè)計容量的 72.9%。電池B、C的放電容量分別為 325.56 mAh、323.52mAh,分別是設(shè)計容量的81.4%、80.9%。這表明在多次循環(huán)后,作為添加劑的有機(jī)表面活性劑抑制了負(fù)極活性物質(zhì)的溶解,改善了電極的表面狀況。對電池C而言,Na2SO3的SO2-3能與電池過充產(chǎn)生的氧氣復(fù)合,生成SO2-4,延緩鋅電極的鈍化。SDBS與CTAB復(fù)配,一方面兩種表面活性劑離子間存在強(qiáng)烈的靜電作用,在混合吸附時具有較強(qiáng)的協(xié)同效應(yīng),對水偶極層中的水分子排擠作用更大,提高了鋅在堿性電解液中的抗腐蝕能力,可起到較好的緩蝕效果;另一方面,兩者均為表面活性劑,具有分散作用,配合后可改善負(fù)極漿料的均勻性和流動性,得到工藝性較好的鋅負(fù)極[11],為電池循環(huán)性能的提高提供保證。

2.1.3 自放電性能

鋅鎳電池的自放電主要是金屬鋅在堿性溶液中的電化學(xué)腐蝕引起的,該過程的陽極、陰極及總反應(yīng)見式(1)～(3)。

有關(guān)鋅鎳電池自放電性能的研究較少。高溫儲存測電池自放電性能的基本原理是:從熱力學(xué)角度看,由于電池的自放電為放熱、熵增的過程,提高反應(yīng)溫度有利于該過程的進(jìn)行。鋅鎳電池在自放電過程中,負(fù)極活性物質(zhì)會有不可逆損失,其結(jié)果在開路電壓和放電容量中有所體現(xiàn)。高溫儲存過程中,使用不同負(fù)極添加劑的電池開路電壓的變化見圖3。

圖3 使用不同負(fù)極添加劑的電池在高溫儲存過程中的開路電壓變化Fig.3 The open circuit voltage(OCV)change of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives during high temperature storage

從圖3可知,經(jīng)7 d高溫儲存后,電池 A、B、C、D的開路電壓依次為 1.689 V、1.700 V、1.706 V、1.709 V;隨著儲存時間的延長,開路電壓持續(xù)下降。在自放電測試中,電池由于活性物質(zhì)從活性高的金屬態(tài)轉(zhuǎn)化為氧化態(tài),開路電壓下降得很快,隨著活性物質(zhì)不斷轉(zhuǎn)化形成氧化態(tài)保護(hù)鈍化膜,電池的開路電壓變化趨于平緩。總體而言,電池C、D的開路電壓變化較平緩,電池B次之,電池A變化最劇烈。這主要是因為電池A中金屬鋅形成的氧化態(tài)保護(hù)鈍化膜在堿性電解液中的溶解度較高,在儲存過程中,鈍化膜在不斷地生成,當(dāng)生成的速度小于溶解速度時,鈍化膜就會遭到溶解破壞[11],使活性物質(zhì)暴露于堿性溶液中,再加上高溫儲存使自放電反應(yīng)大大加快,增加了鋅的不可逆損失。電池B、C、D中有機(jī)添加劑的緩蝕作用,抑制了堿性電解液對鈍化膜的溶解,保護(hù)了鈍化膜的完整性,且鋅的反應(yīng)活性較小、損失較少。電池D的開路電壓高于電池C,是因為HT的吸附能力較強(qiáng),比SDBS、CTAB能更好地隔離鋅與堿性電解液,提高自放電反應(yīng)的能壘。電池B加入了HT,但吸附性較弱的SDBS與吸附性強(qiáng)的HT導(dǎo)致電極表面的化學(xué)環(huán)境不穩(wěn)定。

電池A、B、C、D在儲存后的放電容量見表1。

從表1可知,在高溫儲存時,電池C、D的放電容量較高,電池B居中,電池A最低。電池A、B的放電容量損失主要是活性物質(zhì)損失相差較大造成的。電池C、D放電容量的變化情況與電壓的變化情況相反,原因是HT雖然能隔離鋅與堿性溶液的接觸,抑制自放電反應(yīng),但電池D在放電過程中受到一定的阻礙,致使容量不能完全發(fā)揮,且電池C的兩種添加劑具有較好的協(xié)同作用,而Na2SO3中的SO2-3能吸收鎳正極釋放的氧氣,降低電池的內(nèi)壓,為負(fù)極提供較穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境。常溫儲存的測試結(jié)果與高溫儲存的結(jié)果的一致性較好。由此可見,與常溫儲存測試相比,高溫儲存能快速測定鋅鎳電池的自放電性能,并得到較準(zhǔn)確的結(jié)果。

表1 使用不同負(fù)極添加劑的電池在儲存后的放電容量Table 1 The discharge capacity of sealed Ni-Zn batteries using different anode additives after storage

2.2 電解液用量對電池循環(huán)性能的影響

不同電解液用量的電池循環(huán)100次的放電容量見圖4。

圖4 不同電解液用量的電池循環(huán)100次的放電容量Fig.4 The discharge capacity of sealed Ni-Zn batteries with different electrolyte amount

從圖4可知,電池a、b、c、d的首次放電容量分別為403.70 mAh、431.33 mAh、403.92 mAh、395.11 mAh;第 100次循環(huán)的放電容量分別為 259.60 mAh、316.67 mAh、298.54 mAh、294.10 mAh,為設(shè)計容量的 64.9%、79.1%、74.6%、73.5%。電池b的容量較高,但從整體趨勢上看,電池c、d的循環(huán)性能較好,電池a則在前期(約60次)有較高的容量和較好的循環(huán)性能。對密封鋅鎳電池而言,過多的電解液將阻礙正極的氧氣在負(fù)極的復(fù)合,因為電解液把隔膜的氣孔全部淹沒,使氧氣的擴(kuò)散變得困難,同時也使氧氣與鋅負(fù)極的反應(yīng)面積減少。反之,過少的電解液會使隔膜的潤濕不夠,電極與隔膜的接觸不好,電池的內(nèi)阻增大,不利于容量的釋放。也就是說,鎳正極析出的氧氣在鋅負(fù)極的復(fù)合與電池內(nèi)阻兩個因素,決定了電解液的合適用量。從實驗考察的幾個用量來說,電池b達(dá)到了較佳的平衡狀態(tài)。在循環(huán)后期,電解液將有一定的損耗,此時,原來處于富液態(tài)的電池c、d開始處于“亞富液”態(tài),達(dá)到了類似于電池b的平衡狀態(tài),而電池a開始變?yōu)樨氁簯B(tài),隔膜和極片的潤濕和接觸都不好,因此,隨著循環(huán)的深入,電池c、d較電池a衰減平緩。至于電池 a、b間是否有更好的平衡點,有待于進(jìn)一步考察。

3 結(jié)論

鋅負(fù)極同時加入十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、亞硫酸鈉(Na2SO3)能改善密封鋅鎳電池的充放電性能和循環(huán)性能,第50次循環(huán)時,電池仍能保持設(shè)計容量的87.8%。添加六次甲基四胺(HT)能提高電池的高溫儲存性能,但放電過程受到一定的阻礙。

密封鋅鎳電池中電解液的最佳用量是鎳正極析出的氧氣在鋅負(fù)極的復(fù)合度與電池內(nèi)阻平衡的結(jié)果。對于設(shè)計容量為 400 mAh的電池,實驗所得的較好用量為2.5 g,第 100次循環(huán)時,能保持設(shè)計容量的79.1%。

高溫儲存測試能快速測定鋅鎳電池的自放電性能,并得到較合理的結(jié)果。

[1] YANG Zhan-hong(楊占紅),WANG Sheng-wei(王升威),ZENG Li-hui(曾利輝),et al.化學(xué)合成法制備鋅鎳電池負(fù)極材料鋅酸鈣[J].Journal of Central South University(Science and Technology)[中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)],2008,39(5):918-922.

[2] Yuan Y F,Tu J P,Wu H M,et al.Preparation,characteristics andelectrochemical performance of Sn6O4(OH)4-coated ZnO for Zn-Ni secondary battery[J].Electrochem Commun,2006,8(4):653-657.

[3] ZHOU He-bing(周合兵),YANG Mei-zhu(楊美珠),LU Dongsheng(呂東生),et al.幾種緩蝕劑對鋅粉緩蝕效果的比較[J].Battery Bimonthly(電池),2003,33(6):378-380.

[4] LI Jing-wei(李景威),YANG Zhan-hong(楊占紅),GU Peng(谷鵬),et al.添加ZnSO4對Zn-Ni電池鋅負(fù)極性能的影響[J].Battery Bimonthly(電池),2008,38(4):234-235.

[5] JIA Zheng(賈錚),ZHANG Cui-fen(張翠芬),ZHOU De-rui(周德瑞).二次堿性鋅電極的復(fù)合緩蝕劑[J].Battery Bimonthly(電池),2004,34(2):111-113.

[6] GAO Cui-qin(高翠琴),HU Jing-wei(胡經(jīng)緯),ZHOU Yun-hong(周運鴻).含氟表面活性劑在堿性鋅電極中的應(yīng)用[J].Battery Bimonthly(電池),2002,32(2):75-77.

[7] BU Xue-tao(卜雪濤),LIANG Guang-chuan(梁廣川),LI Cui(李翠).鋅電極有機(jī)復(fù)配緩蝕劑的性能研究[J].Electrochemistry(電化學(xué)),2006,12(2):199-204.

[8] YANG Zi-yun(楊子運),GUO Bing-kun(郭炳),XU Wei(徐微),et al.鋅電極有機(jī)代汞緩蝕劑的研究[J].Battery Bimonthly(電池),2000,30(6):251-253.

[9] GAO Cui-qin(高翠琴),LUO Lie-chao(羅列超),SHI Jian-zhen(石建珍),et al.有機(jī)物添加劑對堿性鋅電極的影響[J].Journal of Wuhan University(Natural Science Edition)[武漢大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)],1999,45(4):427-431.

[10]HU Jun(胡俊).密封鋅鎳電池產(chǎn)業(yè)化關(guān)鍵問題的研究[D].Changsha(長沙):Central South University(中南大學(xué)),2009.

[11]ZENG Li-hui(曾利輝).密封圓柱形鋅鎳電池負(fù)極及相關(guān)問題的研究[D].Changsha(長沙):Central South University(中南大學(xué)),2007.