以草酸為燃燒劑固相法合成Li4Ti5O12

蔣志軍,劉開宇,蘇 耿,趙立姣

(1.中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083; 2.中南大學粉末冶金國家重點實驗室,湖南長沙 410083)

Li4Ti5O12的理論嵌鋰電位較高為1.55 V(vs.Li/Li+),在充放電過程中可避免生成固體電解質相界面(SEI)膜及鋰枝晶;其伴隨Li+嵌脫的晶胞參數變化很小(＜1%),被稱為零應變材料。與目前商品化的碳材料相比,Li4Ti5O12的電化學穩定性更好,安全性能更高[1-3]。

合成Li4Ti5O12的方法目前主要有固相法[4]、溶膠-凝膠法[5]及水熱法[6]等,其中固相法具有合成工藝簡單、操作便利,適合于工業化生產的特點,研究較為廣泛。采用傳統的固相法,由于 TiO2的熔點(1 830～1 850℃)較高,需要長時間高溫燒結,導致產物粒徑分布過寬、顆粒團聚嚴重,很難得到粒度滿足電池材料要求的Li4Ti5O12粒子。A.Guerfi等[7]采用濕法高速球磨混料后煅燒,以克服混料不均的問題,但顆粒團聚仍較嚴重;如果在前驅體中添加適量的燃燒劑,促使晶核在較低溫度生成,進而降低煅燒溫度、縮短煅燒時間,可得到大小均一、結晶度較高的Li4Ti5O12粒子。Y.J.Hao等[8]采用溶膠-凝膠法,以草酸為燃燒劑和絡合劑,研究了不同比例的草酸對Li4Ti5O12粒子形態和電化學性能的影響,但合成工藝復雜,不易控制。

本文作者以銳鈦型TiO2和LiOH?H2O為原料,草酸為燃燒劑,通過固相法合成Li4Ti5O12。用XRD和SEM對材料的結構、形貌進行分析,恒流充放電和電化學阻抗(EIS)對材料的電化學性能進行研究。

1 實驗

1.1 Li4Ti5O12電極材料的制備

考慮到高溫下鋰的揮發,按 n(Ti)∶n(Li)=1.00∶0.84準確稱取銳鈦型TiO2(株洲產,98%)和LiOH?H2O(天津產,99%),置于 100 ml的瑪瑙罐中,以無水乙醇(天津產,AR)為分散劑,在ND6-2L行星式球磨機(南京產)中以300 r/min的轉速球磨(球料比15∶1)10 h,再在80℃下將乙醇蒸發,得到前驅體。向前驅體中添加20%草酸(天津產,AR),研磨30 min后,在DY-30臺式電動壓片機(天津產)上以20 MPa的壓力冷壓30 s,制成直徑為14 mm的圓片,再置于 SGM8610快速節能管式爐(洛陽產)中,以10℃/min的速率升溫至800℃,煅燒5 h,隨爐冷卻至室溫,研細得到樣品LTO20。用同樣的方法,制備不添加草酸的樣品LTO。

1.2 結構與表面形貌研究

用D2500型X射線粉末衍射儀(德國產)對樣品進行XRD分析,CuKα,石墨單色器,管壓 40 kV、管流 300 mA,掃描速度為 4(°)/min,波長為 0.154 06 nm。用 JSM-6610掃描電鏡(日本產)對樣品進行SEM觀察。

1.3 電池的組裝和電化學性能測試

將制得的Li4Ti5O12、乙炔黑(山西產,AR)和聚偏氟乙烯(廣州產,AR)按質量比 85∶10∶5混勻,加入適量N-甲基吡咯烷酮(北京產,AR),制成漿料并涂覆在18 μ m 厚的鋁箔(上海產,電池級)上,在120℃下真空(真空度為-0.08 MPa)干燥12 h,制成d=10 mm的圓形正極片,每片正極約含3 mg活性物質。

以金屬鋰片(北京產,電池級)為負極,Celgard 2400膜(美國產)為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC(體積比1∶1,廣州產,電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2025型扣式電池。

在室溫下,用電池測試儀(武漢產)測試電池的充放電性能,電壓為2.5～1.0 V。用Parstat 2273型電化學綜合測試系統(美國產)對電池進行電化學阻抗譜測試,頻率范圍為10 mHz～100 kHz,交流振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 草酸促進固相反應

將前驅體與草酸一起研磨均勻,壓片后煅燒,隨著溫度的快速上升,草酸升華、分解并釋放大量的熱,起燃燒劑的作用;同時,草酸的升華、分解產生了大量微小的氣孔;隨著溫度的進一步上升,LiOH?H2O失去結晶水,開始溶解、形成液相并潤濕TiO2顆粒,形成的液相環境有利于增加反應面積和加快反應進程。冷卻后取出圓片,可看出發生了明顯的萎縮,表明煅燒過程進行了顆粒重排和氣孔收縮,導致材料致密化。整個煅燒過程發生的固相反應見式(1)。

2.2 結構與形貌

圖1為樣品LTO和LTO20的XRD圖。

圖1 樣品 LTO和LTO20的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sample LTO and LTO20

比較圖1與 Li4Ti5O12的標準譜(JCPDS:26-1198)可知,兩種樣品均為結晶較完全的 Li4Ti5O12粉末,在 18.37°、35.60°、43.27°、47.38°、57.23°、62.86°和66.09°處出現了幾個強的特征峰。樣品LTO20的主峰(111)較樣品LTO尖銳,說明結晶度較高;但樣品LTO中有金紅石TiO2[對應于(101)和(211)峰],說明草酸對 Li4Ti5O12的合成有較大的影響。草酸的分解放熱有助于式(1)所示的反應。

對樣品LTO和LTO20進行SEM 觀察,結果如圖2所示。

圖2 樣品LTO和LTO20的SEM圖Fig.2 SEM photographs of Sample LTO and LTO20

從圖2可知,兩種樣品的顆粒均堆積無序,大小不均,由亞微米顆粒團聚而成;樣品LTO20的分散較好,小顆粒明顯增加,顆粒較小,平均粒徑為0.5 μ m。草酸的分解放熱有利于Li4Ti5O12的形成;在煅燒過程中,均勻分布的草酸在升華和分解時產生的大量氣孔,有助于抑制顆粒的進一步生長。

2.3 電化學性能

樣品LTO和LTO20的 0.2 C首次充放電曲線見圖3。

圖3 樣品LTO和LTO20的0.2 C首次充放電曲線Fig.3 0.2 C initial charge-discharge curves of Sample LTO and LTO20

從圖3可知,兩種樣品都有一個明顯的充放電平臺,且很接近,放電電壓平臺位于1.50～1.55 V,為典型的兩相轉變過程[9],即尖晶石型 Li4Ti5O12與巖鹽型 Li7Ti5O12的兩相轉變。樣品LTO20的放電平臺相對于樣品LTO更平穩、更長,首次放電比容量為 165.4 mAh/g,而樣品 LTO為154.8 mAh/g。由此可知,在 800℃下煅燒,添加20%草酸為燃燒劑合成的Li4Ti5O12的充放電性能較好,表明較小的粒徑有利于Li+的快速遷移,減小充放電過程中的阻力。

樣品LTO和LTO20的0.5C循環性能見圖4。

圖4 樣品 LTO和LTO20的0.5 C循環性能Fig.4 0.5 C cycle performance of Sample LTO and LTO20

從圖4可知,樣品 LTO20的首次放電比容量為160.7 mAh/g,第4次循環以后,比容量幾乎沒有衰減,保持在150 mAh/g以上,第50次循環時的容量保持率為93.8%;而樣品LTO的首次放電比容量為150.1 mAh/g,之后迅速下降,第50次循環的放電比容量為120.7 mAh/g,容量保持率為80.4%。這主要歸因于樣品LTO20的晶格穩定性及較好的結晶性能、合適的粒徑分布。較小的粒徑增大了材料的比表面積和Li+在嵌脫過程中的擴散系數;同時,較好的結晶性能有利于離子在材料內部的遷移,有助于提高循環性能。結晶性能較差且含有雜質金紅石TiO2,是樣品LTO放電比容量衰減較快的主要原因。這與文獻[10]報道的一致。

圖5是樣品LTO和 LTO20以0.1C循環 2次后放電至1.55 V測試的電化學阻抗譜。圖中的曲線均由兩部分組成:即高頻區的半圓和中、低頻區的斜線。高頻區的半圓代表電荷轉移阻抗(Rf)及電極/溶液界面的雙電層電容(Cf),它與橫軸的交點代表溶液的本體電阻Re;中、低頻區的斜線代表Li+在活性物質擴散相關的 Warburg阻抗(Zw)。

圖5 樣品 LTO和LTO20的電化學阻抗譜Fig.5 EIS plots of of Sample LTO and LTO20

從圖5可知,樣品 LTO20的Rf遠小于樣品LTO,原因是較小的顆粒容易被電解液潤濕,使得Li+擴散距離縮短,反應過程中的阻力減小。Rf的減小,減輕了充放電過程中的極化,進而改善了循環性能。

3 結論

以草酸為燃燒劑,固相合成了純尖晶石型Li4Ti5O12(樣品 LTO20),樣品的結晶度較好,平均粒徑為0.5μ m。

樣品LTO20的0.5C首次放電比容量為160.7 mAh/g,第50次循環的容量保持率為93.8%,較樣品LTO分別提高了10.6 mAh/g、13.4%。樣品 LTO20的Rf較樣品LTO明顯減小,原因是較小的顆粒容易被電解液潤濕,縮短了Li+擴散距離,反應過程中的阻力減小。Rf的減小,減輕了充放電過程中的極化,改善了循環性能。

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