光催化氧化技術在VOCs廢氣治理過程中存在的難點及對策

劉玉安

（江蘇博恩環境工程成套設備有限公司，江蘇南京 210000）

揮發性有機污染物（Volatile Organic Compounds），簡稱VOCs，是指沸點在50～260℃，室溫下飽和蒸氣壓超過133.3Pa 的易揮發性有機化合物，包括醛類、酮類、烴類、鹵代烴、芳香烴和多環芳香烴等。VOCs 常用處理方法包括吸附法、冷凝法、電暈法、膜分離法、催化燃燒法和生物處理法等。由于其處理效率較高、低能耗、高效率、無二次污染等特點，近年來在VOCs 處理應用的研究越來越多。

1 光催化氧化技術在降解VOCs廢氣過程中存在的難點及對策

光催化氧化法VOCs 處理的主要機理如下：

這些反應產生了多種具有高活性的氧化物和自由基，例如H2O2、·OH、·HO2等。這些自由基和催化劑表面吸附的有機分子發生氧化還原作用，使有機分子部分氧化、化學鍵斷裂或完全降解為CO2和H2O，達到礦化有機物的目的。盡管光催化氧化法處理VOCs 廢氣具有處理效率高、能耗低、無二次污染等特點，但光催化氧化技術降解VOCs 廢氣過程中同樣存在諸多難點，針對這些難點，總結了相關對策。

1.1 VOCs廢氣的傳輸

在VOCs 處理過程中，如何將污染物傳輸到光催化劑的表面是一個需要解決的重要因素之一，否則將影響到后續的氣體處理。特別是對于室內氣體來說，由于有太多的污染源點，很難做出污染源的判斷。大多數對室內空氣的光催化處理的裝置都是基于空氣的強制流動，通過使用各種鼓風機將污染空氣傳送到光催化劑的表面附近。

大氣治理中，大多數都是采用固定床反應器，其中多數采用涂布膜反應器，少數采用流化床反應器。圍繞在涂布膜反應器中的光催化劑，大氣的流動可以采取各種裝置，包括：蜂窩結構體、折貼纖維氈、涂有催化劑的柔性條帶等[1]。

這些反應器的的結構設計都是為達到使涂層表面能夠獲得足夠的光照，污染物的輸送更加容易，材料結構中光催化及更接近污染點源的目的。

1.2 污染物的吸附

為了得到較好的光降解效率，揮發性有機物在光催化劑表面的吸附起到了一個重要因素。對于水污染物來說，控制氣體污染物的吸附似乎就變得更加復雜。有研究表明，通過改變二氧化鈦表面的酸度可以提高對氣體的吸附[2]，從而提高光催化效率。

吸附作用通常可以通過使用特種復合材料而得到提高，氣體污染物首先被吸附到復合材料中，然后再擴散到光催化劑上。這些吸附材料包括活性炭氈、合成纖維、碳納米管和二氧化鈦復合材料等[3]，這些材料有利于協助光催化作用。

1.3 光催化反應的接觸時間

對于預先設計好的裝置，其光催化的最佳接觸時間很難得到保證。原因是因為不同位置的污染物的濃度都是不一樣的。如果控制接觸時間，一種有效的方法是將光催化單元設置在進入到主空氣管路的旁路上，通過不斷地探索來確定氣體被照射的時間。

1.4 濕度對光催化的影響

水分子在整個光催化過程中，既參與吸附競爭，又是OH自由基的重要來源。因此，很明顯，相對濕度的變化對光催化效率將會起到顯著的影響。研究表明，在甲苯和丙醇的降解過程中（不適合丁烷），該涂層可以有效地降低光催化劑對濕度的依賴性，例如三氯乙烯的降解過程。

1.5 光催化劑的失活

光觸媒的失活是在實際應用中遇到的最為重要的問題之一。值得注意的是，光催化的實際過程遠比實驗室的模擬環境要復雜得多，因此，光催化活性問題的研究和解決將會在未來持續很長的時間。在所有能夠導致催化劑失活的化合物中，會有苯和其他芳香族化合物，三氯乙烯，以及最為重要的揮發性含硅化合物（VSCCs）。催化劑失活的問題也就是近幾年才被人們所重視，較低濃度VSCCs 便會對光催化的性能產生重大影響。

為了減少或阻止硅化合物對催化劑活性的影響，可以采用引入能夠分解硅化合物的摻雜劑的方法，也可采用添加二氧化鈦晶體，以防止在硅氧烷吸附到催化劑上的方法。另外一種阻止VSCCs 鈍化的方法，是采用一個系統能夠在VSCCs到達催化劑之前將其氧化。該系統包括吸附過濾器、能夠加熱過濾器的熱源、等離子體裝置、光催化劑和紫外光源。VSCCs 首先被吸附在過濾器上，在加熱器和等離子體關閉情況下，打開紫外光催化系統。到一定時間后，關閉紫外燈源而打開加熱器以此加熱過濾器，從而將預吸附VSCCs 進行解吸附。這時等離子體源接通，從而將VSCCs 氧化成二氧化硅并沉積在等離子體偏置電極上。

1.6 提高光子的利用率

關于優化光子效應的方法可以分為兩大類：一是提高光子被轉換為電荷的效率；二是減少那些既不可被吸收又不能到達催化劑表面的光子數目。提高光子被轉換成電荷的效率是和有效地防止電子-空穴復合密切相關的。防止重組的主要機制是存在被吸附的氧氣，這是空氣凈化單元中基本存在的。第二個機理是提高電荷分離，該分離裝置由接近光催化劑的電子穴組成。

重組是一個二階過程關乎于電子的濃度，因為它依賴于兩個電荷載體的濃度。與此相反，羥基的形成是個一階過程。因此，當光子通量增加時，量子效率將下降。同樣地，由光子分流到一個更大的面積減少了光通量可以提高光催化活性。使用多組涂有二氧化鈦的玻璃介質是一種有效的方法。

在過去十幾年中，越來越多的研究是關于應用長波長的光催化劑，因而進一步地提高了太陽光子的使用效率。這種技術通常是通過摻雜氮，碳，或硫來進行的。摻雜離子通常位于氧位點（間隙位置），或二氧化鈦顆粒的晶界。

1.7 光催化劑在載體上的吸附

目前，關于如何將催化劑黏附在基體上的研究不多見。然而，當最終的產品有可能持續數年的情況下，產品的黏結就顯得非常重要了。好的黏結劑非常難得，一方面要能夠很好的黏結催化劑和基體，另一方面黏結劑本身也要防止被光催化劑降解。也有研究不采用黏結劑而是直接將催化劑注入到多孔材料或者纖維骨架中去的做法。一種做法是不采用任何黏合劑來直接制備催化劑薄膜。另一種做法是采用溶膠-凝膠法將有機鈦酸酯前驅體涂布在基體上，接著進行熱處理即得到最后的產品。

另外一種比較好用來黏附光催化劑的方法是采用快速加熱或者將光催化劑附著在電沉積金屬上面（比如樹狀或者泡沫狀結構）。也有直接采用鈦金屬自然形成氧化物的，不過這種材料的光效率比較低，而且所形成的二氧化鈦有部分是無定形的結構，同時比表面積比較低。

有機硅烷聚合物（有機硅），由于能夠形成無機鍵從而被用來作為二氧化鈦的黏合劑。雖然該有機殘留物有可能被光產生的氧化物進行攻擊，不過也已證明這種鍵合不受光催化劑化學活性的影響，因為這些聚合物的主鏈不含有可氧化原子。

2 結語

VOCs 廢氣的傳輸、污染物的吸附、光催化反應的接觸時間、濕度、光催化劑的活性、光子的利用率、光催化劑在載體上的吸附是光催化氧化技術在VOCs 廢氣治理技術上經常出現的難點和制約光催化氧化效率及穩定性的主要因素。本文分別闡述了這些問題，并針對以上問題提出了相應的優化措施及對策。隨著光催化氧化技術研究日益成熟，光催化氧化技術設備在VOCs 廢氣治理領域的應用會更加高效，應用場合也會更加廣泛。