徐國敏,張敏敏,吉玉碧,羅 恒,譚 紅

(國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心,貴州貴陽550014)

0 前言

PVC增塑糊是PVC樹脂在增塑劑中形成的糊狀分散體系。為降低PVC增塑糊的成本,人們通常在其中添加大量碳酸鈣。研究發現,加入碳酸鈣可以增加增塑糊的黏度,并且隨其含量的增加,增塑糊的黏度增大[1],同時發現,碳酸鈣的顆粒形貌對增塑糊黏度影響較大[2],但對碳酸鈣增加增塑糊黏度及穩定性的機理還缺少系統闡述,因此,系統研究碳酸鈣對增塑糊黏度的影響及原理將有助于更加深入地了解填料對PVC增塑糊性能的影響,同時,可為配制廉價穩定的 PVC增塑糊提供參考。本文系統研究了碳酸鈣粒徑、用量及形貌對環保PVC增塑糊黏度及穩定性的影響,并探討其作用原理。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC糊樹脂,CPM-31,湖南郴州華湘化工責任有限公司;

增塑劑對苯二甲酸二辛酯(DOTP),工業級,廣州天眾化工有限公司;

檸檬酸酯(ATBC),工業級,東莞凱基化工有限公司;

碳酸鈣1,12.8μm,江西省高峰化工礦業發展有限公司;

碳酸鈣2,12.8μm,廣西鳳山縣金龍礦業開發有限公司;

碳酸鈣3,12.8μm,江西華明納米碳酸鈣有限公司;

碳酸鈣4,38μm,惠水縣顯明重鈣廠;

碳酸鈣5,4.5μm,浙順塑料助劑有限公司。

1.2 主要設備及儀器

高速分散機,GFJ-0.4,上海現代環境工程技術有限公司;

正弦波振動式黏度計,SV-10,日本A&D公司;

電熱恒溫水浴鍋,DK-98-IIA,天津市泰斯特儀器有限公司;

掃描電子顯微鏡(SEM),Kyky-2800B,北京中科儀器有限公司。

1.3 樣品制備

分別按表1稱量 PVC、增塑劑、碳酸鈣及其他助劑,然后將增塑劑倒入小馬口鐵罐中,并將其固定在高速分散機上,調整轉速為240 r/min,依次添加 PVC樹脂、穩定劑、碳酸鈣及其他助劑,待加料結束后繼續攪拌5～10 min,直至樹脂完全浸潤,將轉速調為1000 r/min,分散8～10 min制得 PVC增塑糊。

表1 PVC增塑糊的配方Tab.1 Formulation of PVC plastisols

1.4 性能測試與結構表征

PVC增塑糊初始黏度的測定:將配制好的PVC增塑糊存放一定時間后,利用正弦波振動式黏度計在(25±0.5)℃的水浴鍋中恒溫1 h,測定其黏度;

PVC增塑糊黏度穩定性的測定:將增塑糊分別存放數天,每天測定各增塑糊的黏度,測量條件為(25±0.5)℃的水浴鍋中恒溫1 h;

碳酸鈣形貌結構的表征:用干凈的毛筆將不同樣品分別蘸灑在貼有雙面膠帶的樣品臺上,用吸耳球輕輕吹掉浮粒,然后于離子濺射儀中鍍金200 s;然后用SEM對其進行不同視場、不同放大倍數的觀察分析。

2 結果與討論

2.1 碳酸鈣粒徑對PVC增塑糊黏度及穩定性的影響

由圖1可知,用38μm碳酸鈣配制的增塑糊初始黏度(放置時間為0時的黏度)最低,用4.5μm碳酸鈣配制的增塑糊初始黏度最高,且隨放置時間的延長,尤其是放置時間大于4 d以后,增塑糊的黏度迅速上升,說明其黏度穩定性差。這是因為碳酸鈣的粒徑越小,顆粒的比表面積越大,與增塑劑的接觸面積越多,吸收增塑劑的量也越多,使體系中可自由流動的增塑劑的含量相對減少,故增塑糊的初始黏度也越大[3-5]。因此,碳酸鈣粒徑對增塑糊黏度的影響很大,可根據實際需要通過選擇合適粒徑的碳酸鈣來調控增塑糊的黏度。

圖1 碳酸鈣粒徑對PVC增塑糊黏度的影響Fig.1 Influence of particle size of CaCO3 on the viscosity of PVC plastisols

2.2 碳酸鈣含量對增塑糊黏度的影響

為系統研究碳酸鈣含量對增塑糊黏度及穩定性的影響,首先固定 PVC樹脂的含量為100份,研究碳酸鈣1含量對增塑糊黏度及穩定性的影響,結果如圖2所示。由圖2可知,隨著碳酸鈣含量的增加,增塑糊的初始黏度逐漸增大,并且隨著放置時間的延長,增塑糊的黏度迅速增加,說明其黏度穩定性越差,這與前人的研究結果相同[1,4]。此外,存放時間小于3 d時,增塑糊黏度增加迅速,存放4 d以后,黏度變化趨于平緩,這是由于剛配制的增塑糊中的PVC樹脂還要不斷吸入增塑劑,放置3 d以后,PVC樹脂吸入增塑劑的速度趨于平衡,所以曲線也趨于平緩。

其次,固定 PVC和碳酸鈣粉體的總量為120份,調整碳酸鈣和PVC樹脂的比例,進一步深入研究碳酸鈣含量對增塑糊初始黏度及穩定性的影響,結果如圖3所示。由圖3可知,隨著碳酸鈣含量的增加,增塑糊的初始黏度逐漸減小,并且黏度穩定性越好,該結果與上述研究結論完全相反。這是因為在增塑糊體系中,增塑劑可以分為3個部分:第一部分為糊樹脂顆粒表面濕潤一定厚度的固定層;第二部分為填充顆粒孔隙吸收的部分;第三部分為顆粒間可以自由流動的增塑劑[5],增塑糊的黏度主要受第三部分增塑劑含量的影響。可自由流動的增塑劑越多,黏度越小。固定PVC樹脂的含量時,隨碳酸鈣含量的增加,粉體的總量也隨之增加,故吸收增塑劑的組分增加,即增塑糊體系中第二部分增塑劑增多,第三部分增塑劑相應地減少,所以增塑糊的初始黏度增大。另外,由于碳酸鈣對增塑劑的吸收能力遠遠小于 PVC糊樹脂,所以當固定 PVC和碳酸鈣粉體的總量時,隨著碳酸鈣含量的增加,PVC糊樹脂的量相應地減少。增加碳酸鈣的含量時,體系中第二部分增塑劑增加得不多,但第一部分增塑劑大大減少,相應的第三部分增塑劑增多,所以體系的初始黏度減小。由此可知,碳酸鈣對增塑糊初始黏度及穩定性的影響規律并不是單一的,通過調整基礎配方,可以調控碳酸鈣對增塑糊初始黏度及穩定性的影響。

圖2 碳酸鈣含量對PVC增塑糊黏度的影響Fig.2 Influence of contents of CaCO3onthe viscosity of plastisols

圖3 碳酸鈣含量對PVC增塑糊黏度的影響Fig.3 Influence of contents of CaCO3on the viscosity of PVC plastisols

2.3 碳酸鈣顆粒形貌對增塑糊黏度及穩定性的影響

圖4 碳酸鈣的SEM照片Fig.4 SEMphotos of CaCO3

由圖4可知,碳酸鈣1的顆粒呈規則菱形,顆粒界面清晰;碳酸鈣2顆粒呈針狀;碳酸鈣3顆粒呈棉絮狀,顆粒界面不清晰,有團聚現象。由圖5可知,3種碳酸鈣配制的增塑糊的初始黏度及穩定性隨時間變化的曲線有顯著差異,用碳酸鈣1配制的增塑糊初始黏度最小,用碳酸鈣3配制的增塑糊初始黏度最大,且黏度穩定性最差,說明用形狀規則的菱形碳酸鈣配制的增塑糊黏度最低,棉絮狀碳酸鈣配制的增塑糊黏度最大,且黏度穩定性最差。由此可知,碳酸鈣顆粒形貌對增塑糊黏度的影響非常顯著,可以通過不同形貌碳酸鈣的復配來實現 PVC增塑糊黏度的調控。

圖5 碳酸鈣形貌對PVC增塑糊黏度的影響Fig.5 Influence of CaCO3morphology on the viscosity of PVC plastisols

3 結論

(1)碳酸鈣粒徑越小,增塑糊的初始黏度越大,黏度穩定性越差,隨放置時間的延長,黏度迅速增加;

(2)固定PVC為100份時,隨著碳酸鈣含量的增加,PVC糊的初始黏度增大,黏度穩定性降低,當增塑糊放置時間超過3 d以后,黏度迅速增加;

(3)固定PVC和碳酸鈣粉體的總量為120份時,隨著碳酸鈣含量的增加,PVC糊的初始黏度減小,黏度穩定性提高;

(4)碳酸鈣顆粒形貌對增塑糊黏度的影響非常顯著,用規則菱形的碳酸鈣配制的增塑糊黏度相對較低,用棉絮狀碳酸鈣配制的增塑糊黏度相對較大,且黏度穩定性最差。

[1] 朱偉平.碳酸鈣用量對旋轉模塑用 PVC增塑糊性能的影響[J].塑料助劑,2000,20(2):20-24.

[2] 徐國平.碳酸鈣在PVC糊中的應用[J].合成樹脂及應用,1993,(10):34-37.

[3] 納斯L I.聚氯乙烯大全[M].北京:化學工業出版社,1983:976-1034.

[4] 鄧永航.糊狀PVC攪拌工藝與溶膠粘度的研究[J].上海塑料,2004,6(2):14-17.

[5] Suzuki T,Ishii Y,Nakano A,et al.基本粒度分布和 PVC增塑糊粘度[J].王建德,譯.聚氯乙烯,1982,(3):158-160.